计算化学公社

标题: 算过渡态需要热力学矫正吗 [打印本页]

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Author: jw227 时间: 2025-11-22 17:44
标题: 算过渡态需要热力学矫正吗
请问算过渡态需要热力学矫正吗，例如使用版主的shermo矫正

作者
Author: UW_0728. 时间: 2025-11-22 19:21
连具体要算什么东西都没说，就一个“算过渡态”，是过渡态搜索？还是算势垒？
如果是算反应势垒的话，当然需要热力学校正以获得吉布斯自由能

作者
Author: sobereva 时间: 2025-11-23 02:18
描述问题要具体。若要计算自由能垒，显然涉及到计算过渡态的自由能，当然得考虑自由能热校正量，因而要用Shermo算自由能。如果只需要靠电子能量求差粗略描述势垒，就不需要。
相关常识看下文
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

作者
Author: jw227 时间: 2025-11-25 14:30

sobereva 发表于 2025-11-23 02:18
描述问题要具体。若要计算自由能垒，显然涉及到计算过渡态的自由能，当然得考虑自由能热校正量，因而要用Sh ...

请问，如果不用缩放因子等矫正，直接用gaussian计算的热力学矫正作为大基组单点能计算后的矫正数值，造成的误差是不能接受的吗？为什么大部分文献都没有写清楚通过缩放因子矫正等内容？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-11-26 03:26

jw227 发表于 2025-11-25 14:30
请问，如果不用缩放因子等矫正，直接用gaussian计算的热力学矫正作为大基组单点能计算后的矫正数值，造成 ...

大部分作者缺乏这部分知识
并且不考虑校正因子计算热力学校正量不至于严重错误，必要性没有杂化泛函算振动光谱用校正因子那么高

作者
Author: Hurono 时间: yesterday 14:35

sobereva 发表于 2025-11-23 02:18
描述问题要具体。若要计算自由能垒，显然涉及到计算过渡态的自由能，当然得考虑自由能热校正量，因而要用Sh ...

老师，单分子分解反应，但是其受催化剂作用，是不是就不能被视为单分子反应了

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Author: sobereva 时间: yesterday 15:21

Hurono 发表于 2026-1-22 14:35
老师，单分子分解反应，但是其受催化剂作用，是不是就不能被视为单分子反应了

看具体哪一步。对于先和催化剂成键结合，然后再发生的催化过程也是单分子反应

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