各位老师好！
我在 B3LYP-D3/6-31G* 水平下计算了一级自由基 PhCH₂CH₂· 的垂直电离势（VIP），结果为 7.8 eV。具体做法是在优化好的中性自由基结构基础上，将体系电荷由 0 改为 +1、自旋多重度由 2 改为 1，然后在相同理论水平下计算阳离子 PhCH₂CH₂⁺ 的单点能，从而得到 垂直电离势VIP。
审稿人建议我使用 CBS-QB3 方法重新计算该电离势。我尝试直接在 B3LYP-D3/6-31G* 优化得到的 PhCH₂CH₂· 几何结构上进行 CBS-QB3 单点能计算，但在对阳离子（电荷 +1，多重度 1）进行 CBS-QB3 计算时，程序自动对其进行了几何优化（因 CBS-QB3 方法本身包含优化步骤），结果阳离子结构发生了显著变化——C–C 键形成，生成了环丙基苯阳离子的结构，而非预期的开链 PhCH₂CH₂⁺。
这一结构重排导致所得电离势与体系化学直觉不符，也破坏了我们原本希望验证的电离势趋势：即三级苄基自由基 > 二级苄基自由基 > 一级苄基自由基 > 一级烷基自由基（PhCH₂CH₂·），该趋势在 B3LYP-D3/6-31G* 水平下是合理且单调递减的。
请问针对此问题应如何处理？是否可以在 CBS-QB3 方法下强制使用 B3LYP -D3优化的开链结构进行单点能计算，具体怎么计算？
sobereva 发表于 2025-12-4 11:57
CBS-QB3=SP，可在当前结构下计算CBS-QB3的电子能量
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