计算化学公社

标题: 过渡金属铜配合物结构优化泛函用B3LYP还是PBE0? [打印本页]

作者
Author: beeeest 时间: 2025-12-3 21:44
标题: 过渡金属铜配合物结构优化泛函用B3LYP还是PBE0?
两种体系均为含一个铜的配合物（A和B），开壳层，70~80个原子，主要想看铜的mulliken电荷值。
此前在dmol3里进行过结构优化，用了PBE泛函，DNP基组，ECP赝势处理，Grimme DFT-D色散校正，计算出来A的铜电荷值小于B。
后来装了gaussian，尝试如下：B3LYP泛函，Cu用lanl2dz基组，其他主族原子碳之类的都是6-31g(d)基组，加了Grimme DFT-D3(BJ)色散校正，结构优化完之后发现A的铜电荷值和B差不多。然后我用b3lyp泛函下优化出的结构换成PBE0泛函单独算了一次单点能，发现A和B铜的电荷值还是差不多。
请问如果在gaussian里用PBE0泛函重新优化该结构并计算铜mulliken电荷值是否合适？且dmol3的结果是否靠谱呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-4 11:53
正经量子化学内行几乎没人用Dmol3
为什么我非常不建议购买和使用D摩3量子化学程序
http://sobereva.com/508

PBE0优化，如果分子内弱相互作用显著且体系是柔性，再加DFT-D3(BJ)。Cu用SDD（甭用过时的lanl2DZ），配体用6-311G*。参考
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）
谈谈赝势基组的选用
http://sobereva.com/373（http://bbs.keinsci.com/thread-5625-1-1.html）

另外，Mulliken电荷的基组敏感性很强，在意它的大小本身就是没意义的事，看下文了解原子电荷的相关知识
一篇深入浅出、完整全面介绍原子电荷的综述文章已发表！
http://sobereva.com/714（http://bbs.keinsci.com/thread-46067-1-1.html）
用主流的如ADCH电荷（Multiwfn可计算，见手册4.7.2节）、NPA等电荷更有意义

作者
Author: beeeest 时间: 2025-12-4 13:25

sobereva 发表于 2025-12-4 11:53
正经量子化学内行几乎没人用Dmol3
为什么我非常不建议购买和使用D摩3量子化学程序
http://sobereva.com/5 ...

好的感谢sob老师！

作者
Author: beeeest 时间: 2025-12-4 13:53

sobereva 发表于 2025-12-4 11:53
正经量子化学内行几乎没人用Dmol3
为什么我非常不建议购买和使用D摩3量子化学程序
http://sobereva.com/5 ...

sob老师，那能否我在结构优化时Cu用SDD配体用6-31g*，计算单点能的时候再把配体原子基组换成6-311g*？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-4 14:45

beeeest 发表于 2025-12-4 13:53
sob老师，那能否我在结构优化时Cu用SDD配体用6-31g*，计算单点能的时候再把配体原子基组换成6-311g*？

凑合

作者
Author: beeeest 时间: 2025-12-8 16:51

sobereva 发表于 2025-12-4 11:53
正经量子化学内行几乎没人用Dmol3
为什么我非常不建议购买和使用D摩3量子化学程序
http://sobereva.com/5 ...

sob老师，我在gaussian中用PBE0泛函、Cu用SDD基组、配体原子用6-31g*基组优化结构后，用gaussian算了铜mulliken电荷、hirshfeld电荷、CM5电荷，用multiwfn算了铜ADCH电荷、MK（ESP）电荷、hirshfeld电荷，但只有MK（ESP）电荷符合原本预期的趋势，请问可以用这个电荷作为结果吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-8 17:58

beeeest 发表于 2025-12-8 16:51
sob老师，我在gaussian中用PBE0泛函、Cu用SDD基组、配体原子用6-31g*基组优化结构后，用gaussian算了铜mu ...

不能，你预期的趋势很可能根本不对。而且本来拟合静电势电荷就很不适合算配合物里的中心金属的原子电荷，原子被包埋得很深，拟合的数值不稳定性通常很大

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