计算化学公社

标题: 求问用高斯计算反应加电场步骤 [打印本页]

作者
Author: dbxhtw 时间: 2025-12-8 17:21
标题: 求问用高斯计算反应加电场步骤
想请教下氯自由基和乙醇（失去一个αH变成碳自由基）反应的过程中，我希望让氯自由基去和醇羟基的H反应变成氯化氢，乙醇变成乙醛。用高斯加电场的优化步骤是什么呢，反应物复合物中的O-H-Cl需要摆在同一条线上吗，但是一开始高斯优化反应物复合物的时候他们是不在一条直线的。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-8 17:41
先说清楚加电场的目的何在，当前问题逻辑莫名其妙

作者
Author: dbxhtw 时间: 2025-12-8 17:45
老师，加电场的目的是想看看这个反应在电场下是否会能垒降低。

作者
Author: ABetaCarw 时间: 2025-12-8 17:56
工作过程中发现，实验党们经常犯的一个错误是：把电催化氧化还原的过程，当成是电场影响的。实际上仅通过电场对体系产生影响那个电场强度是普通的实验室难以达到的。这段在ORCA手册的有过一些说明，建议谨慎思考你的课题真的是电场作用吗，你的实验环境能实现能够对实验有影响的那个电场大小吗？
Notes on Electric Fields
An au (atomic unit) is a fairly large unit for electric fields: 1 au = 51.4 V/Angstrom. By comparison, charged residues in proteins, as well as scanning tunneling microscope (STM) tips, typically generate electric fields within about 1 V/Angstrom; electrode surfaces usually generate electric fields within 0.1 V/Angstrom under typical electrolysis conditions [175]. If the molecule is not close to the source of the electric field, it is even harder to generate strong electric fields: for example, a 100 V voltage across two metal plates that are 1 mm apart generates an electric field of merely 10−5 V/Angstrom. Therefore, if experimentally a certain strength of homogeneous electric field seems to promote a reaction, but no such effect is found in calculation, please consider the possibility that the experimentally observed reactivity is due to a strong local electric field near the electrode surface (that is much higher than the average field strength in the system), or due to other effects such as electrolysis. Conversely, if you predict a certain molecular property change at an electric field strength of, e.g. > 0.1 au, it may be a non-trivial question whether such an electric field can be easily realized experimentally

不得不说，ORCA手册的这段内容真的很接地气，开发者已经预知到了用户可能犯的错误。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-12-8 19:52

ABetaCarw 发表于 2025-12-8 17:56
工作过程中发现，实验党们经常犯的一个错误是：把电催化氧化还原的过程，当成是电场影响的。实际上仅通过电 ...

orca手册加电场的章节，包括这句话，都是我写的。。。就是在论坛上看到太多人用加电场的方式算电解反应，才特意加了这句话

作者
Author: 287192454 时间: 2025-12-10 09:50

ABetaCarw 发表于 2025-12-8 17:56
工作过程中发现，实验党们经常犯的一个错误是：把电催化氧化还原的过程，当成是电场影响的。实际上仅通过电 ...

的确是，能够影响反应的电场场强至少得10的9次方级别。不论是从理论计算来算，还是coote在nature上发的文章来看，都证明了需要这么强的电场。实验室基本实现不了这么强的电场。coote那个还是通过特殊手段实现的

作者
Author: dbxhtw 时间: 2025-12-13 16:46
我这个是微液滴表面，可以达到很强的电场，所以请教各位老师，我的计算方法有什么问题吗

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-12-14 18:38
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2025-12-30 12:38 编辑

dbxhtw 发表于 2025-12-13 16:46
我这个是微液滴表面，可以达到很强的电场，所以请教各位老师，我的计算方法有什么问题吗

上次谈到微液滴还是http://bbs.keinsci.com/thread-56984-1-1.html这个帖子。先不谈计算如何，我很好奇实验上怎么表征这种微液滴的尺寸以及气液相界面所谓强电场的存在，还有如何证实强电场与反应的因果关系。实验上先要通过超声、喷雾、蒸发等手段产生微液滴再反应的话，没准是这些手段本身给体系输入能量来推动反应发生，而未必和电场有关呢。

编辑：说到电场的问题，哪怕不是量子化学计算反应机理而只是分子动力学观察离子迁移，也得注意电场强度和模拟的时空尺度的问题，LAMMPS论坛上Bulk NaCl aqueous solution under an external electric field这个帖有讨论。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-12-14 19:32

dbxhtw 发表于 2025-12-13 16:46
我这个是微液滴表面，可以达到很强的电场，所以请教各位老师，我的计算方法有什么问题吗

有强电场不是微液滴的唯一的特殊之处，不能认为加个强电场就能模拟微液滴里的反应了，极有可能其他效应比电场的效应更强。况且，实验上认为强的电场，在计算上往往根本不足以使得结构变化

作者
Author: Renhc 时间: 2025-12-30 13:59
个人觉得，微观添加电场强度与宏观电场强度的问题可以类比微观分解温度和宏观分解温度，由于模拟时间不够长，需要加大微观强度。
本质上量化方面是电动力学中的哈密顿量，可以看看关于电场那一项的哈密顿量的量级对总哈密顿量的影响；分子动力学则是简单的电场力与分子内和分子间作用力的强度。

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2026-2-2 00:35

wzkchem5 发表于 2025-12-8 19:52
orca手册加电场的章节，包括这句话，都是我写的。。。就是在论坛上看到太多人用加电场的方式算电解反应， ...

王老师，如果是像这个stack exchange问题提到的瞬时（微秒、纳秒级别）高频率高强度脉冲电场，会不会也需要像http://bbs.keinsci.com/thread-55307-1-1.html您提到的描述特殊条件反应的方法来模拟？

（不好意思，我在http://bbs.keinsci.com/thread-50714-1-1.html里面靠评分附了几个讨论帖链接，因为暂时不知道可以补充啥。）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-2-2 12:13

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2026-2-2 00:35
王老师，如果是像这个stack exchange问题提到的瞬时（微秒、纳秒级别）高频率高强度脉冲电场，会不会也需 ...

纳秒级别不算太快，跑MD得跑几百万步才能到ns量级，所以仍然可以大体认为电场是静态的。如果是ps量级，可能需要在跑MD的过程中考虑电场的变化，fs及更快就得考虑用RT-TDDFT了

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)