计算化学公社

标题: 请问如何解释Ni配合物d轨道分布特征与NAO分析不一致？ [打印本页]

作者
Author: clayer 时间: 2025-12-12 19:01
标题: 请问如何解释Ni配合物d轨道分布特征与NAO分析不一致？
本帖最后由 clayer 于 2025-12-12 15:37 编辑

各位老师好，

我在分析一个过渡金属Ni配合物的三重态（open-shell）体系时，使用了 Multiwfn（NAO 轨道分解）和 Chemcraft（MO 轨道可视化），在轨道指认判定上遇到一个困惑，希望请教大家。

以 β 自旋的 MO #153 为例，Multiwfn 给出的 NAO 分解结果如下：
Ni dx2-y2: 46.9%
Ni dz2: 16.2%
Ni dxy: 12.6%
Ni dxz: 11.8%

Ni 3d 总贡献约 87%
从定量分解来看，该轨道中dx2-y2的贡献最大。然而，在 Chemcraft 中对同一个 MO 进行轨道等值面（isosurface，iso=0.05）显示时，轨道形状表现为：明显的沿 z 轴方向的上下两瓣中间带有一个圆环（donut）
几乎看不到典型的四瓣 dx2-y2特征。从直观形态上判断，这个轨道更像是一个dz2轨道，而不是dx2-y2。

请问这种情况下，：
1. 如何指认该d 轨道？为什么NAO 定量分解和轨道等值面形状具体对应的d轨道不一样？
2. 是否可能是相位叠加效应，是否可能导致 dx²–y² 的四瓣特征被削弱，而 dz² 的轴向特征在视觉上占主导？
3. 在论文写作中如何合理描述这种“形状–分解不完全一致”的轨道特征。
非常感谢！

作者
Author: clayer 时间: 2025-12-12 19:09
这是算出来的Ni的d轨道

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-13 04:16

clayer 发表于 2025-12-12 19:09
这是算出来的Ni的d轨道

有别人回复之前若需要对帖子进行修改、补充，应直接编辑原帖，不要通过回帖进行补充，导致信息零零碎碎，这点在置顶的新社员必读贴里明确说了。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-13 04:17
直接用Multiwfn看轨道，倘若看到的轨道一样，我再具体看你的问题；如果不一样，说明Chemcraft显示的是错的
使用Multiwfn观看分子轨道
http://sobereva.com/269（http://bbs.keinsci.com/thread-462-1-1.html）

作者
Author: clayer 时间: 2025-12-14 16:16

sobereva 发表于 2025-12-12 21:17
直接用Multiwfn看轨道，倘若看到的轨道一样，我再具体看你的问题；如果不一样，说明Chemcraft显示的是错的
...

感谢回复，为借助于NBO分析计算原子轨道成份。 NBO 计算关键词为”# UB3LYP/genecp EmpiricalDispersion=GD3BJ nosymm geom=allcheck guess=read pop=(nbo6read,full) gfinput gfprint " 用Multiwfn打开NBO 计算后生成的fchk查看轨道显示结果与Chemcraft一致均为dz²。如需要其他信息，我再进行补充。

作者
Author: clayer 时间: 2025-12-14 16:16

sobereva 发表于 2025-12-12 21:16
有别人回复之前若需要对帖子进行修改、补充，应直接编辑原帖，不要通过回帖进行补充，导致信息零零碎碎， ...

抱歉，记住了

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-15 01:22
除非你的图中那个d轨道正好基本冲着Z轴，否则不可能dz^2贡献完全占主导
图像上看到的轴是斜着的dz^2轨道实际上是由其它d原子轨道的线性组合描述

有一个相关的博文
由Mulliken布居和Lowdin布居再谈旋转不变性问题
http://sobereva.com/56

作者
Author: clayer 时间: 2025-12-15 11:16

sobereva 发表于 2025-12-14 18:22
除非你的图中那个d轨道正好基本冲着Z轴，否则不可能dz^2贡献完全占主导
图像上看到的轴是斜着的dz^2轨道实 ...

结合博文和Multiwfn 再次观察轨道发现，视觉上呈现的的确不是“轴向 dz² 形态”的 MO ，实际上显示上下两瓣几乎与X轴平行，中间圆环几乎与Z轴平行，应该是多个 d 原子轨道在某一方向上的线性组合结果，可能并非真正的 dz² 原子轨道本征态。
基于此我是否可以理解为：NAO 分解给出的 d 轨道成分（dx²–y²、dz² 等）是基于全局坐标系下的正交原子轨道投影结果，而 MO 等值面形状反映的是所有分量（包括其它 d 轨道及配体轨道）在实空间中的叠加效果；因此，即使 dx²–y²在 NAO 中占比最高，最终的空间等值面仍可能因相位抵消和方向混合而呈现 dz²样式的外观？
如果这种理解是正确的，请问对于论文中对该过渡金属 d 轨道的定性描述，是否可以 NAO 定量分解结果作为主要依据，将该轨道描述为dx²–y²？
非常感谢您的指导！

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-15 23:47

clayer 发表于 2025-12-15 11:16
结合博文和Multiwfn 再次观察轨道发现，视觉上呈现的的确不是“轴向 dz2 形态”的 MO ，实际上显示 ...

基本是你说的意思
你就说是d轨道就行了，倘若非得更具体到特定类型，根据图像描述成dz2凑凑合合

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)