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标题: G09 算两个分子的结合能应该用哪个能量来算？ [打印本页]

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Author: mei 时间: 2015-1-5 14:41
标题: G09 算两个分子的结合能应该用哪个能量来算？
结合能=复合物能量 — 单独的分子能量之和，请问这里的能量要用高斯输出中的哪个能量，electronic energy， Sum of electronic and zero-point Energies，Sum of electronic and thermal Energies，Sum of electronic and thermal Enthalpies, or Sum of electronic and thermal Free Energies?

作者
Author: diaolanxinyu 时间: 2015-1-5 15:22
查看Gaussian手册的freq关键字，一般用Sum of electronic and zero-point Energies 一般称为内能，Sum of electronic and thermal Energies 一般称为总能量，我个人的理解，如有错误还请大家指正！

作者
Author: diaolanxinyu 时间: 2015-1-5 15:25
http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1704823
再附上一个概念的帖子，希望对你有用

作者
Author: sobereva 时间: 2015-1-5 15:47
首先要注意计算的具体是哪种结合能：
1 相对于各个分子在复合物状态下的能量。binding energy特指这种情况。通常讨论分子间相互作用能用这种定义的比较多。
2 相对于各个分子在自由结构状态下的能量。
这两种能量相差了变形能，即单体从自由状态下的结构变成复合物结构过程中能量的变化。

如果你算的是1，这种情况算的就是电子能量差。不要考虑热力学校正。
如果算的是2，用电子能量求差值可以，但这时感兴趣的也往往是结合前后体系的热力学数据的变化，比如放热多少，这时候就要求焓的差值了（Sum of electronic and thermal Enthalpies）。

总之一定要弄清楚研究的具体是什么，这点弄清楚了，才能确定怎么去计算。

作者
Author: tjuchan 时间: 2015-1-5 17:15

sobereva 发表于 2015-1-5 15:47
首先要注意计算的具体是哪种结合能：
1 相对于各个分子在自由状态下的能量。binding energy特指这种情况。 ...

这么复杂。通过关键词counterpoise=2求得结合能不就完事了吗？

作者
Author: mei 时间: 2015-1-5 17:29

sobereva 发表于 2015-1-5 15:47
首先要注意计算的具体是哪种结合能：
1 相对于各个分子在自由状态下的能量。binding energy特指这种情况。 ...

我算的是1，binding energy，为什么这种情况是电子能量差呢，为什么不用考虑热校正呢？我的理解是，电子能量只是电子的能量，没有考虑原子核，热校正应该就是在电子能量的基础上加上原子核的能量吧，electronic energy+thermal correction to energy才是分子的内能，即包含所有电子与原子核的动能与势能， binding energy= 复合物的energy — 自由状态下的各个分子energy之和，这里的energy为什么只考虑电子能量就够了，而不用考虑原子核的能量呢？恳请sob老师不吝赐教，谢谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-1-5 17:58

tjuchan 发表于 2015-1-5 17:15
这么复杂。通过关键词counterpoise=2求得结合能不就完事了吗？

counterpoise本意并不是用来得到相互作用能的，而只是进行BSSE校正，虽然也顺便输出BSSE校正后的binding energy。但总看到有人把counterpoise或BSSE和相互作用能计算错误地混为一谈。
而且这得到的只是我说的1情况。但实际讨论相互作用能并非总是1情况。而且BSSE校正也往往并不需要。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-1-5 18:08

mei 发表于 2015-1-5 17:29
我算的是1，binding energy，为什么这种情况是电子能量差呢，为什么不用考虑热校正呢？我的理解是，电 ...

我之前把1和2写反了，已经改过来了。
“binding energy= 复合物的energy — 自由状态下的各个分子energy之和”应当为
binding energy= 复合物的电子能量 — 各个分子在复合物状态下电子能量之和

多看文献就会了解到，分子间相互作用理论研究主要感兴趣的就是这binding energy，只考虑电子能量的变化。本来也没有必要考虑热力学校正，因为电子能量的变化通常起到显著的主导性。如果把“只考虑电子能量”作为近似，那么这个近似也足够好。而且，计算热力学校正量得做振动分析，耗时、对计算资源的需求远远高于算单点能。另外，单个分子处于复合物构型的情况下，本来也不是势能面极小点位置，做振动分析从原理上来说本身也不合适。

如果你要算的相互作用能是“复合物的energy — 自由状态下的各个分子energy之和”，那么既可以用电子能量也可以用热力学数据。只用电子能量就是忽略热力学校正的近似。计算热力学数据的变化，和实验对比之类，则应当尽量用和实验对应的热力学数据。

作者
Author: mei 时间: 2015-1-5 18:35

sobereva 发表于 2015-1-5 18:08
我之前把1和2写反了，已经改过来了。
“binding energy= 复合物的energy — 自由状态下的各个分子energy ...

不好意思，我好像没有弄清楚binding energy的意思。按照您的定义，那我想算的就不是binding energy，我想算的是一个分子对另一个分子的吸附能，物理吸附，或者也可以说是两者之间的相互作用能，ΔE=E复合物-自由的分子能量之和。这里复合物和自由的分子都是势能面上极小点，算这个能量也只用电子能就可以吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-1-5 18:36

mei 发表于 2015-1-5 18:35
不好意思，我好像没有弄清楚binding energy的意思。按照您的定义，那我想算的就不是binding energy， ...

完全可以。虽然考虑热力学校正更好，但绝对不是必须。有闲余计算资源可以算，计算资源紧张就没必要算了。

作者
Author: mei 时间: 2015-1-5 21:25
多谢sob老师的解答，多谢大家的热心回复。

作者
Author: 小菜鸟求关照 时间: 2015-1-30 12:42

sobereva 发表于 2015-1-5 17:58
counterpoise本意并不是用来得到相互作用能的，而只是进行BSSE校正，虽然也顺便输出BSSE校正后的bindin ...

bsse校正在什么情况下需要什么情况下不需要呢

作者
Author: sobereva 时间: 2015-1-30 12:53

小菜鸟求关照发表于 2015-1-30 12:42
bsse校正在什么情况下需要什么情况下不需要呢

需要高精度结果，或者用的基组没有弥散函数的时候是必须要考虑BSSE校正的。
如果要求精度不是很高而且所用基组已经有了一定弥散函数，BSSE校正可有可无。

当考虑BSSE校正时，只需要在能量计算的时候考虑，优化、频率计算时都不需要考虑。

作者
Author: 小菜鸟求关照 时间: 2015-1-30 12:55

sobereva 发表于 2015-1-30 12:53
需要高精度结果，或者用的基组没有弥散函数的时候是必须要考虑BSSE校正的。
如果要求精度不是很高而且所 ...

http://sobereva.com/46我看到您这个帖子提到过校正问题，这个是怎么回事呢，我在算氢键体系中，用的aug-cc-pvdz基组，想得到更准确的结果，考虑了bsse，这个时候出现过校正吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-1-30 12:58

小菜鸟求关照发表于 2015-1-30 12:55
http://sobereva.com/46我看到您这个帖子提到 ...

不同的人有不同的说法。
aug-cc-pVDZ弥散函数已经很多了，除非精度要求很高，否则没必要非得用counterpoise校正

作者
Author: 小菜鸟求关照 时间: 2015-1-30 13:02

sobereva 发表于 2015-1-30 12:58
不同的人有不同的说法。
aug-cc-pVDZ弥散函数已经很多了，除非精度要求很高，否则没必要非得用counter ...

嗯呢，谢谢老师！
如果我不考虑bsse，用gauss想计算单体在复合物结构中的E_A_bAB，怎么计算呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-1-30 13:17

小菜鸟求关照发表于 2015-1-30 13:02
嗯呢，谢谢老师！
如果我不考虑bsse，用gauss想计算单体在复合物结构中的E_A_bAB，怎么计算呢？

既然不考虑BSSE问题，计算这个也就没意义了。
非要计算的话，就把复合物的输入文件里B片段的每个原子后面写上-Bq作为鬼原子即可（如H-Bq)

作者
Author: 小菜鸟求关照 时间: 2015-1-30 13:31

sobereva 发表于 2015-1-30 13:17
既然不考虑BSSE问题，计算这个也就没意义了。
非要计算的话，就把复合物的输入文件里B片段的每个原子后 ...

嗯呢谢谢老师！

作者
Author: xieyi 时间: 2015-7-18 20:07

sobereva 发表于 2015-1-5 15:47
首先要注意计算的具体是哪种结合能：
1 相对于各个分子在复合物状态下的能量。binding energy特指这种情况 ...

①如果求1的话，输出文件中那应该取哪一个能量呢？Thermal correction to Gibbs Free Energy、Sum of electronic and zero-point Energies、Sum of electronic and thermal Energies、Sum of electronic and thermal Free Energie

②还有一个HF又是啥?单点能吗？

③看到大部分文献讲求解离焓，根据 BDE =Hr + Hh - Hp这个公式，为啥还需要计算单点能和零点振动能来算焓值呢？输出文件不直接有了吗？我把分子opt+freq之后直接会有 Thermal correction to Enthalpy
跪求解答。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-19 07:36

xieyi 发表于 2015-7-18 20:07
①如果求1的话，输出文件中那应该取哪一个能量呢？Thermal correction to Gibbs Free Energy、Sum of ele ...

1 哪种都不是。取直接做单点计算输出的能量，别取振动分析输出的热力学量。
2 不明白你的意思
3 不明白你的意思。取freq任务之后输出的焓就完事了（这是比较粗略的做法，更好的做法是用尽可能高精度的方法算单点能，再加上中或低精度算的热力学校正量，这样最划算）。

作者
Author: xieyi 时间: 2015-7-19 08:04

sobereva 发表于 2015-7-19 07:36
1 哪种都不是。取直接做单点计算输出的能量，别取振动分析输出的热力学量。
2 不明白你的意思
3 不明 ...

热力学校正量是指零点振动能吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-19 11:06

xieyi 发表于 2015-7-19 08:04
热力学校正量是指零点振动能吗？

不是。
热力学校正量包括对特定温度下焓/自由能/内能的校正量，加到电子能量上就是特定温度的焓/自由能/内能。
ZPE只不过是相当于0K下内能的（此时也等价于焓的）校正量。

作者
Author: 刘星 时间: 2015-7-20 09:08
您好！我也在学习高斯09，但是，我是刚入门。想和你加个联系方式，以后可以互相交流，可以吗？我的QQ：919213974

作者
Author: RickyE 时间: 2017-2-20 23:18

sobereva 发表于 2015-1-5 18:08
我之前把1和2写反了，已经改过来了。
“binding energy= 复合物的energy — 自由状态下的各个分子energy ...

Sob 老师，请问当组成复合物的各个片段上带有一定的电荷的时候（正负0.5左右，四舍五入我感觉不合适）该怎样设定电荷和多重度来计算各个片段的能量呢？
研究的是氢转移反应的过渡态，H 和两个片段中相应原子的键长都在1.3 埃左右，研究这种情况下的相互作用能有什么好的处理方法吗？
谢谢您！

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-21 03:40

RickyE 发表于 2017-2-20 23:18
Sob 老师，请问当组成复合物的各个片段上带有一定的电荷的时候（正负0.5左右，四舍五入我感觉不合适）该 ...

此时相互作用能没法严格定义，因为片段的状态的选取会影响结果。
计算时必须明确说明片段取的是什么状态的，比如可以取孤立状态下最稳定的电子态，与实际整体中片段电荷的差异可以视为是片段间相互作用导致的电荷转移。

作者
Author: kevin 时间: 2017-2-21 08:46
本帖最后由 kevin 于 2017-2-21 09:08 编辑

sobereva 发表于 2015-1-5 18:08
我之前把1和2写反了，已经改过来了。
“binding energy= 复合物的energy — 自由状态下的各个分子energy ...

sob老师，我有几个疑问，1.单个分子处于自由状态下的能量，就是分别去优化然后计算能量就好了，那么您说的这个单个分子处于复合物构型下的能量是如何计算的呢？在复合物已经优化好的结构上去掉其中一个分子，不再优化结构直接算能量么？或者是把其中一个分子的原子设置成鬼原子？2.我最近算的一个体系，利用公式复合物[AB]-自由状态下的[A]+[B]计算，电子能、内能、焓的变化都是负值，吉布斯自由能的变化是正值，请问，这个复合物是能形成还是不能呢？为什么？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-21 09:47

kevin 发表于 2017-2-21 08:46
sob老师，我有几个疑问，1.单个分子处于自由状态下的能量，就是分别去优化然后计算能量就好了，那么您说 ...

1 直接从复合物结构中抠出那个分子的坐标，算个单点就完了
2 热力学上不能形成，自由能增加的过程不是热力学自发的，普化学过。这种现象在二聚问题的研究很常见，单体形成二聚体后运动受限，熵会显著减小。

作者
Author: RickyE 时间: 2017-2-23 07:12

sobereva 发表于 2017-2-21 03:40
此时相互作用能没法严格定义，因为片段的状态的选取会影响结果。
计算时必须明确说明片段取的是什么状 ...

请问Sob老师，这种片段无法准确设定的情况下可不可以用原子电荷来定性描述H和反应分子之间的作用呢（H转移反应的过渡态）？如果可以的话，用哪种电荷比较好呢？记得您说NPA，AIM 的电荷对于这类问题不够准确

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-23 08:28

RickyE 发表于 2017-2-23 07:12
请问Sob老师，这种片段无法准确设定的情况下可不可以用原子电荷来定性描述H和反应分子之间的作用呢（H转 ...

可
我没那么说过。NPA、ADCH、Hirshfeld都可以用，AIM强烈不推荐，原子电荷计算方法的对比（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）里面说过

作者
Author: 安衎然 时间: 2019-5-16 16:09

sobereva 发表于 2015-1-5 15:47
首先要注意计算的具体是哪种结合能：
1 相对于各个分子在复合物状态下的能量。binding energy特指这种情况 ...

Sob老师，您好，研究冠醚类化合物和金属离子之间的相互作用时，计算的结合能是特指第一种情况，那么请问计算的焓变和吉布斯自由能变指的是第一种情况（相对于各个分子在复合物状态下的能量）还是第二种情况（相对于各个分子在自由结构状态下的能量）呢？

作者
Author: 安衎然 时间: 2019-5-16 16:19

sobereva 发表于 2015-1-5 15:47
首先要注意计算的具体是哪种结合能：
1 相对于各个分子在复合物状态下的能量。binding energy特指这种情况 ...

再请问您研究冠醚类化合物和金属离子之间的相互作用时，请问：1.这种相互作用主要是静电吸引吗？2.请问需要考虑D3校正吗？3.请问需要考虑BSSE校正吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-17 01:06

安衎然发表于 2019-5-16 16:19
再请问您研究冠醚类化合物和金属离子之间的相互作用时，请问：1.这种相互作用主要是静电吸引吗？2.请问需 ...

1 应该是，和具体是什么金属离子也有关系，诸如碱金属和过渡金属离子情况肯定差异较大
2 考虑
3 考虑有好处

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-17 01:11

安衎然发表于 2019-5-16 16:09
Sob老师，您好，研究冠醚类化合物和金属离子之间的相互作用时，计算的结合能是特指第一种情况，那么请问 ...

算热力学量变化的时候算每个片段都得先优化，否则之后做振动分析显然也没意义

作者
Author: 安衎然 时间: 2019-5-17 15:10

sobereva 发表于 2019-5-17 01:06
1 应该是，和具体是什么金属离子也有关系，诸如碱金属和过渡金属离子情况肯定差异较大
2 考虑
3 考虑有 ...

嗯嗯，我们准备考虑四种碱土金属离子，sob老师，谢谢您

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-17 18:24

安衎然发表于 2019-5-17 15:10
嗯嗯，我们准备考虑四种碱土金属离子，sob老师，谢谢您

碱土金属就是靠的静电吸引

作者
Author: 安衎然 时间: 2019-5-17 18:59

sobereva 发表于 2019-5-17 18:24
碱土金属就是靠的静电吸引

Sob老师您好，感谢您详细耐心的解答，我们采用B3LYP和D3（Bj）校正，优化五种碱土金属（Be、Mg、Ca、Sr、Ba）离子并进行振动分析，其中Be、Mg、Ba三种金属离子优化分析成功，但是Ca、Sr两种金属离子的优化一直出现L301错误，不清楚是什么原因，还请您指教。五种金属离子的优化输入文件命令都是# opt freq b3lyp/genecp em=gd3bj，其中Be、Mg采用6-311g（d，p）基组，Ca、Sr、Ba均采用SDD赝势基组。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-18 00:22

安衎然发表于 2019-5-17 18:59
Sob老师您好，感谢您详细耐心的解答，我们采用B3LYP和D3（Bj）校正，优化五种碱土金属（Be、Mg、Ca、Sr、 ...

末尾至少空两行

作者
Author: 顶顶顶顶顶 时间: 2025-2-19 17:21

sobereva 发表于 2015-1-5 18:08
我之前把1和2写反了，已经改过来了。
“binding energy= 复合物的energy — 自由状态下的各个分子energy ...

sob老师，这里的“各个分子在复合物状态下电子能量之和”指的是先优化复合物结构后，然后截取优化后复合物的原子坐标（组成复合物的单分子坐标）然后进行能力的计算嘛？这种状态下得到的能量与一个新建优化后的的单分子计算的能量有什么差异嘛，这关于结合能和相互作用能的计算区别，还是不太清楚，看很多的计算教学似乎对这两个的区别都不太严格

作者
Author: sobereva 时间: 2025-2-19 17:37

顶顶顶顶顶发表于 2025-2-19 17:21
sob老师，这里的“各个分子在复合物状态下电子能量之和”指的是先优化复合物结构后，然后截取优化后复合 ...

仔细看
谈谈分子间结合能的构成以及分解分析思想
http://sobereva.com/733（http://bbs.keinsci.com/thread-50890-1-1.html）

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)