计算化学公社

标题: 在Gaussian 16中计算氨基酸阴离子二肽的VDE时泛函与基组的选择问题 [打印本页]

作者
Author: zxcvbnMia 时间: 2025-12-15 23:48
标题: 在Gaussian 16中计算氨基酸阴离子二肽的VDE时泛函与基组的选择问题
本帖最后由 zxcvbnMia 于 2025-12-15 23:57 编辑

各位老师好，我的研究对象是去一个质子的半胱氨酸二肽，找能够与实验光电子能谱图对应的结构。具体方案是通过xtb结合molclus初步搜索得到一系列结构，再用Gaussian优化计算单点能。现在得到了一系列稳定的结构但是VDE值偏高（最低的高了0.3eV），在考虑是否是计算方法的问题，想问一下现有计算方案是否合理，有更加适合的搭配吗？
优化：B3LYP-(D3)BJ/6-311+g(d,p)
单点能：B3LYP-(D3)BJ/Aug-CC-pVDZ

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-16 00:15
aug-cc-pVDZ给DFT用是糟糕的选择，单点的基组甚至还不如优化用的，要有基本基组的选择常识，认真看
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）
B3LYP算VDE也是很糟糕的选择

正确做法：
opt freq：B3LYP-D3(BJ)或wB97XD/def-TZVP
算VDE涉及的单点计算：wB97XD/ma-def2-TZVP

作者
Author: zxcvbnMia 时间: 2025-12-17 00:24

sobereva 发表于 2025-12-16 00:15
aug-cc-pVDZ给DFT用是糟糕的选择，单点的基组甚至还不如优化用的，要有基本基组的选择常识，认真看
谈谈量 ...

谢谢老师指点！重新去学习了基组选择。现在排除了计算方法的问题，应该还是结构不准确。但是计算时发现能量较低的结构VDE值与实验差距更大（偏高），想问一下这种情况是合理的吗？如果希望获得较低的VDE值有什么建议吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-17 02:48

zxcvbnMia 发表于 2025-12-17 00:24
谢谢老师指点！重新去学习了基组选择。现在排除了计算方法的问题，应该还是结构不准确。但是计算时发现能 ...

大概率属于误差抵消的巧合。并且你用的“能量较低的结构”是否是真正的自由能最低的结构，没具体细节我也无从判断
此外，要想更精确结果，可以考虑(DLPNO-)CCSD(T)

作者
Author: zxcvbnMia 时间: 2026-3-25 21:35
本帖最后由 zxcvbnMia 于 2026-3-26 09:19 编辑

sobereva 发表于 2025-12-17 02:48
大概率属于误差抵消的巧合。并且你用的“能量较低的结构”是否是真正的自由能最低的结构，没具体细节我也 ...

老师，我想再请教一下关于二聚体的问题。目前二肽的结构采用wB97XD/def-TZVP优化(DLPNO-)CCSD(T)/ma-def2-TZVPP计算单点能后获得VDE值接近目标的结构，但是采用同样方案计算去质子半胱氨酸二聚体的VDE时明显偏高（下图为目前VDE最低的结构，高于目标0.5），现在用了xtb结合molclus搜索了，也尝试了genmer生成构象，想问一下是搜索的方法不适合吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2026-3-26 03:55

zxcvbnMia 发表于 2026-3-25 21:35
老师，我想再请教一下关于二聚体的问题。目前二肽的结构采用wB97XD/def-TZVP优化(DLPNO-)CCSD(T)/ma-def2 ...

上传图片方式不对
仔细看置顶的社员必读贴了解怎么传图
genmer是用来产生多聚体不同构型的，而不是产生构象

作者
Author: zxcvbnMia 时间: 2026-3-26 09:19

sobereva 发表于 2026-3-26 03:55
上传图片方式不对
仔细看置顶的社员必读贴了解怎么传图
genmer是用来产生多聚体不同构型的，而不是产生 ...

结构图已经重新上传啦，之前描述有误，对于这样的二聚体应该是适合用genmer吧

作者
Author: sobereva 时间: 2026-3-27 04:26

zxcvbnMia 发表于 2026-3-26 09:19
结构图已经重新上传啦，之前描述有误，对于这样的二聚体应该是适合用genmer吧

半胱氨酸二聚体最稳定结构应当就是这样形成两个分子间氢键的结构，可以用gentor+molclus对氨基、巯基部分做构象搜索，但这种构象差异对VDE的计算结果未必有多大影响。在考虑构象搜索、进一步增大基组后如果误差还明显大于当前理论方法能达到的正常精度水平，还需要考虑其它因素，如实验数据和理论计算的可比性问题等。

作者
Author: zxcvbnMia 时间: 2026-3-31 20:31

sobereva 发表于 2026-3-27 04:26
半胱氨酸二聚体最稳定结构应当就是这样形成两个分子间氢键的结构，可以用gentor+molclus对氨基、巯基部分 ...

好的，谢谢老师指导！

作者
Author: 18217265596 时间: 2026-4-2 12:49

zxcvbnMia 发表于 2026-3-25 21:35
老师，我想再请教一下关于二聚体的问题。目前二肽的结构采用wB97XD/def-TZVP优化(DLPNO-)CCSD(T)/ma-def2 ...

问题是生理环境中真的大量存在这样的二聚体吗？
多少浓度这样的构型占多少比例
这都是问题。

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