计算化学公社

标题: 过渡态加上热力学校正后反应物高于过渡态 [打印本页]

作者
Author: jw227 时间: 2025-12-17 18:19
标题: 过渡态加上热力学校正后反应物高于过渡态
本帖最后由 jw227 于 2025-12-18 04:27 编辑

计算过渡态，体系中包含有碳酸氢钠和有机分子，使用基组m062x/def2tzvpp，溶剂是SMD，计算完反应物通过IRC和小步优化，得到电子能量是正确的，但是加上热力学校正，反应物的吉布斯自由能就会高于过渡态，使用shermo校正，也没有逆转，溶剂加与不加也一样，含有碳酸铯的体系也出现这个问题，IRC也没有问题。这个可能是什么原因啊，怎么解决啊

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-18 05:12
M06-2X/def2-TZVPP叫计算级别，不要基组，认真看
计算化学中的一些常见不良写法和用词
http://sobereva.com/298（http://bbs.keinsci.com/thread-1358-1-1.html）

电子能垒很低的情况很容易如此（过渡态比极小点少一个振动模式对ZPE的贡献），热力学效应所致。说明这不是有化学意义的过渡态，反应极快

作者
Author: jw227 时间: 2025-12-18 10:20
本帖最后由 jw227 于 2025-12-18 11:39 编辑

请问，我是否能列出过渡态，那这个在能量图上如何表示，可以电子能量列一条曲线，正常过渡态，另一条曲线列吉布斯自由能，没有过渡态，这样可以吗，而且我计算的有离子体系，总是出现反应物高于过渡态或者产物高于过渡态，这两种情况都是快速反应吗

作者
Author: jw227 时间: 2025-12-18 22:09
请问计算时有能垒，但加校正后能垒消失，是否可以分别展示有能垒的电子能量图和无能垒的吉布斯自由能图，讨论加热的必要性

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-19 04:43

jw227 发表于 2025-12-18 10:20
请问，我是否能列出过渡态，那这个在能量图上如何表示，可以电子能量列一条曲线，正常过渡态，另一条曲线列 ...

可以
是。若产物也比反应物高，那热力学上无法进行

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