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标题: 有机小分子自由基荧光发射计算结果求助 [打印本页]

作者
Author: 萝卜干 时间: 2025-12-29 09:52
标题: 有机小分子自由基荧光发射计算结果求助
背景：想通过计算验证一个纯有机小分子自由基是否有荧光发射

计算步骤如下：
1.高斯view建模；
2.对基态进行结构优化和振动分析，高斯输入文件如下：
#p opt=(maxcycle=16,calcfc) freq 6-31g(d,p) scrf=(solvent=generic,read) uwb97x

test

02

（原子坐标）......

eps=48.9
epsinf=2.187

3.将步骤2的计算输出文件（.log）进行垂直激发能计算，输入文件如下：
#p td=(nstates=8,singlets) 6-31g(d,p) scrf=(solvent=generic,read) uwb97x

......
4.将步骤3的计算输出文件（.log）进行激发态的结构优化和振动分析，输入文件如下：
#p opt=(maxcycle=16,calcfc) freq 6-31g(d,p) scrf=(solvent=generic,read) uwb97x

......
5.将步骤4的计算输出文件（.log）进行垂直发射能计算，输入文件如下：
#p td=(nstates=8,singlets) 6-311g(d,p) scrf=(solvent=generic,read) uwb97x
......

咨询的问题如下（2个问题）：
1.步骤3（激发能计算）的计算结果输出如下：
Excited State 1:  2.041-A    1.2682 eV  977.63 nm  f=0.0001  <S**2>=0.791
   41B -> 62B       0.10820
   53B -> 62B       0.35379
   55B -> 62B    -0.12295
   58B -> 62B       0.73445
   59B -> 62B    -0.48080
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -870.302903856
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:  2.137-A    1.9075 eV  649.98 nm  f=0.0001  <S**2>=0.892
   58B -> 62B       0.52997
   59B -> 62B       0.79745
   61B -> 62B       0.14436

Excited State 3:  3.445-A    2.2044 eV  562.43 nm  f=0.0002  <S**2>=2.717
   58A -> 64A       0.10547
   61A -> 65A    -0.20507
   62A -> 63A    -0.61835
   62A -> 64A       0.15266
   62A -> 67A    -0.10597
   57B -> 62B       0.11612
   57B -> 64B    -0.10612
   60B -> 65B       0.20604

......
为什么S**2不是0.75？这里0.892、2.717可以当做自由基吗？用不用考虑自旋污染呢？能否基于此计算结果进行后续的计算（垂直发射能计算）？
2.步骤5的计算输出结果如下：
Excited State 1:  2.040-A    1.2888 eV  962.01 nm  f=0.0000  <S**2>=0.791
   41B -> 62B       0.10808
......
   59B -> 62B       0.47432
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -870.497271587
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:  2.139-A    1.9486 eV  636.27 nm  f=0.0000  <S**2>=0.894
   58B -> 62B    -0.52347
   59B -> 62B       0.79931
   61B -> 62B    -0.15285

Excited State 3:  3.446-A    2.1998 eV  563.61 nm  f=0.0002  <S**2>=2.718
   61A -> 65A    -0.20448
......
   61B <- 63B       0.15510

Excited State 4:  2.255-A    2.4763 eV  500.69 nm  f=0.0004  <S**2>=1.021
   52B -> 62B    -0.18840
......
   61B -> 62B       0.93145
Excited State 5:  3.467-A    2.7721 eV  447.26 nm  f=0.0000  <S**2>=2.756
   56A -> 63A    -0.41981
......
   56B <- 64B    -0.14312

Excited State 6:  2.311-A    3.0240 eV  410.00 nm  f=0.0004  <S**2>=1.085
   53B -> 62B       0.71973
......
   60B -> 62B    -0.14130

计算出的各个跃迁途径对应的振子强度最高为0.0004，且D1-D0对应的发射波长为962.01 nm，这是不是说明这个自由基没有荧光发射？还是说是计算方式错误？

感谢各位老师！

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-29 12:23
td里singlets这种关键词仅对参考态是限制性闭壳层时才有意义，当前你写了也白写

步骤4连TD都没写，明明是对基态做的opt freq

算垂直发射根本没必要算8个态

倘若好好看了下文就不会犯这些错误
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

偏离0.75越大自旋污染越大。0.892的勉勉强强，2.717的显然不可能当二重态激发态

前面计算硬伤严重，不回答问题2

作者
Author: 萝卜干 时间: 2025-12-29 16:18

sobereva 发表于 2025-12-29 12:23
td里singlets这种关键词仅对参考态是限制性闭壳层时才有意义，当前你写了也白写

步骤4连TD都没写，明明 ...

明白了，感谢社长指导

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