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标题: 费米黄金规则里的ΔEST能量如何选取？ [打印本页]

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Author: liangt 时间: 2025-12-27 21:10
标题: 费米黄金规则里的ΔEST能量如何选取？
费米黄金规则里的ΔE的能量选取哪个进行计算，对于S1-T1过程，S1采用OPT TD计算，T1采用0 3优化计算，S1的能量是取Total Energy，T1的能量是取最后一个SCF Done后的能量再相减吗？对于S0-T1过程的话就都是SCF Done后的能量相减，想问下各位老师，这样对吗，谢谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-12-27 21:53
取决于用什么程序做费米黄金规则计算。如果你指的是用Marcus理论的话，取决于公式的具体形式

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Author: liangt 时间: 2025-12-27 21:55

wzkchem5 发表于 2025-12-27 21:53
取决于用什么程序做费米黄金规则计算。如果你指的是用Marcus理论的话，取决于公式的具体形式

老师，麻烦你看下，是这个形式的公式

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Author: sobereva 时间: 2025-12-28 07:53
算delta-E_ST时，TDDFT算的S1能量要和TDDFT算的T1能量求差，不要跟UKS算的求差。

你这个式子是Marcus理论算ISC的，而不是Fermi黄金规则算ISC的式子。

如果没什么特殊情况，建议优先用Fermi黄金规则算，能考虑Marcus理论不体现的HT效应。北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）里专有一节讲“内转换与系间窜越速率的计算”给了完整的ORCA算ISC的例子和全面的背景知识介绍。

作者
Author: liangt 时间: 2025-12-28 12:13

sobereva 发表于 2025-12-28 07:53
算delta-E_ST时，TDDFT算的S1能量要和TDDFT算的T1能量求差，不要跟UKS算的求差。

你这个式子是Marcus理 ...

老师，如果我就要用这个公式计算呢，而且还做了这个图片中的近似用这个公式的形式求三重态寿命，这样的话各个能量该用哪个呢？当前S1是TDDFT优化的，T1都是0 3优化的，是必须要用TDDFT重新优化吗？这样的话那么T1-S0的该咋算呢？麻烦老师解答下，谢谢！

作者
Author: liangt 时间: 2025-12-29 10:15
麻烦各位看看帮忙解答下，谢谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-1-4 09:16

liangt 发表于 2025-12-28 12:13
老师，如果我就要用这个公式计算呢，而且还做了这个图片中的近似用这个公式的形式求三重态寿命，这样的话 ...

参见http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 5&fromuid=21811的图
S1和T1的成分越相似，能量越相近，T1用TDDFT优化的必要性越大。例如S1和T1都是长程CT，且涉及的占据轨道和虚轨道都是一样的，则当占据轨道和虚轨道的距离趋于无穷时，精确的deltaEST趋于0。但实际计算只有在S1和T1都用TDDFT，或都用UKS（DeltaSCF）时，才有这个结论。但另一方面，如果S1和T1的能量差别非常大，那么其他因素可能更重要，例如用UKS优化T1更加稳定，不会受S0态波函数不稳定性影响，等等，此时用UKS可能更好。至于“UKS更好”和“TDDFT更好”的分界线，业内没有定论。
T1-S0 ISC过程的核量子效应很显著了，不建议再用Marcus理论算。还是老老实实用ORCA的ESD模块来算，反正ORCA是免费的

作者
Author: liangt 时间: 2026-1-5 23:41

wzkchem5 发表于 2026-1-4 09:16
参见http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=redirect&goto=findpost&ptid=21554&pid=177465&fromuid=2181 ...

麻烦老师了，谢谢老师！我还想问下，我是准备做机器学习，当前的分子的S1和T1全都分别用TDDFT和UDFT优化完了，SOC也计算了，四点法计算了重组能，kisc(S1-T1)和kisc(T1-S0)作为筛选分子的物理量。
①如果所有分子都重新用TDDFT优化的计算量太大了，这种情况能不能就用现在计算的能量再用marcus公式计算定性描述下，T1-S0也可以粗略这个公式计算吗？（都用ORCA计算的话计算量也太大了），可以的话具体应该用哪个能量计算？
②如果不行的话，S1和T1都用UKS（ΔSCF）计算的话S1的UKS能量是怎么算的呢？没有看到具体怎么算的帖子。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-1-6 12:40

liangt 发表于 2026-1-5 23:41
麻烦老师了，谢谢老师！我还想问下，我是准备做机器学习，当前的分子的S1和T1全都分别用TDDFT和UDFT优化 ...

可以尝试找一下T1-S0用Marcus公式的文献先例，我个人是不太看好。
S1用DeltaSCF计算方法参见https://bdf-manual.readthedocs.i ... er%20Guide.html#mom以及https://www.faccts.de/docs/orca/ ... om&n=1#deltascf

作者
Author: liangt 时间: 2026-1-10 15:04

wzkchem5 发表于 2026-1-6 12:40
可以尝试找一下T1-S0用Marcus公式的文献先例，我个人是不太看好。
S1用DeltaSCF计算方法参见https://bdf ...

谢谢老师！还想问下如果就这样相对粗糙的计算的话，采用以下计算步骤对吗，主要是对具体能量的选取不太确定，麻烦老师看下，非常感谢老师！
一、能差计算：
①ΔES1-T1=TDDFT优化的S1的E(TD-HF/TD-DFT) - UDFT优化的T1的E(RB3LYP)
②ΔET1-S0=UDFT优化的T1的E(RB3LYP) - 优化的S0的E(RB3LYP)

二、重组能计算：
①S1-T1的重组能：
E1：优化T1，opt 0 3
E2：基于优化后的T1再SP 0 1
E3：基于优化后的S1再SP 0 3
E4：优化S1，opt td 0 1
4个能量都取各自的最后一个SCF Done后的能量

②S0-T1的重组能：
E1：优化S0
E2：基于优化后的S0再SP 0 3
E3：基于优化后的T1再SP 0 1
E4：优化T1，opt 0 3
4个能量都取各自的最后一个SCF Done后的能量
(, 下载次数 Times of downloads: 1)

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-1-11 09:59

liangt 发表于 2026-1-10 15:04
谢谢老师！还想问下如果就这样相对粗糙的计算的话，采用以下计算步骤对吗，主要是对具体能量的选取不太确 ...

一、① UDFT结果只有E(UB3LYP)，没有E(RB3LYP)。此外需要结合具体体系确定是否用TDDFT的T1能量来减更好

二、① 除非你的S1计算都用DeltaSCF，否则应该读TDDFT输出的能量，而不是SCF Done的能量。而且E2要加td

作者
Author: liangt 时间: 2026-1-11 10:43

wzkchem5 发表于 2026-1-11 09:59
一、① UDFT结果只有E(UB3LYP)，没有E(RB3LYP)。此外需要结合具体体系确定是否用TDDFT的T1能量来减更好
...

好的，谢谢老师！第二个问题你的意思是在S1-T1的重组能计算中的E2是基于优化后的T1再做TD取E(TD-HF/TD-DFT)是吗？然后E2和E4就是E(TD-HF/TD-DFT)能量，E1和E3是SCF Done后的能量。S0-T1的计算是对的对吗？谢谢老师的解答！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-1-11 13:47

liangt 发表于 2026-1-11 10:43
好的，谢谢老师！第二个问题你的意思是在S1-T1的重组能计算中的E2是基于优化后的T1再做TD取E(TD-HF/TD-DF ...

对。但如果对于你的体系用TDDFT算T1更适合，则T1相关能量读E(TD-HF/TD-DFT)

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Author: liangt 时间: 2026-1-12 15:53

wzkchem5 发表于 2026-1-11 13:47
对。但如果对于你的体系用TDDFT算T1更适合，则T1相关能量读E(TD-HF/TD-DFT)

谢谢老师！还想确定下S1-T1的重组能中的E2是T1结构在单重态下TD（TD 0 1），而不是TD(triplet)对吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-1-13 08:55

liangt 发表于 2026-1-12 15:53
谢谢老师！还想确定下S1-T1的重组能中的E2是T1结构在单重态下TD（TD 0 1），而不是TD(triplet)对吗？

对，E2是在T1的结构下算S1，算S1的关键词当然不涉及triplet，即使所基于的结构是T1结构也是如此

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