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标题: 请问HF/DFT和CASSCF有没有可能出现多个稳定波函数 [打印本页]

作者
Author: EwTE_H 时间: 2025-12-27 23:16
标题: 请问HF/DFT和CASSCF有没有可能出现多个稳定波函数
就是有多个波函数在希尔伯特空间的Hessian矩阵都正定，但是能量不同，假如碰到这种情况，如何知道有没有一个能量更低的波函数呢，如果有，怎样得到这个波函数

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-28 08:06
以各种方式修改波函数并检测收敛后的结果是否能量更低，做法看具体情况，如改变自旋多重度、测试保持单重态但是将RHF变为对称破缺的UHF、测试改变轨道初始占据方式，还可以考虑在有限电子温度下计算做退火过程

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-12-29 11:25
核心原则只有一个：尝试各种可能的SCF初猜。但具体做法五花八门，并且不同方法下能用的技巧不同。在HF/DFT下可以用的技巧非常之多，例如对对称破缺单重态计算使用guess=mix，对复杂电子结构体系使用片段组合波函数构建SCF初猜，读取另一自旋多重度下收敛的轨道作为初猜，调换前线轨道等等。无论哪一种初猜，都应当检验波函数稳定、检查自旋布居，确保收敛到了想要的解。

最好能具体问题具体问，不然笼统的提问只能得到笼统的回答。因为写清楚常见方法的SCF初猜构建技巧需要上万字。

作者
Author: 王二葛 时间: 2025-12-29 20:09
Q-Chem 有个功能 SCF metadynamics，或许有帮助

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