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标题: 求助：对称破缺态算完单点能，Mulliken charges为0，如何改正 [打印本页]

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Author: AuAuAu 时间: 2025-12-29 09:52
标题: 求助：对称破缺态算完单点能，Mulliken charges为0，如何改正
   各位大佬，我用guess=mix ub3lyp/def2svp计算过渡态的对称破缺态，接着检验了波函数的稳定性，这两步的输出文件中，Cu和O均有电子密度，Cu：-0.556 O：0.505

   接下来，我尝试着改用大基组计算单点能  #p guess=(mix,read) ub3lyp/def2tzvp geom=check empiricaldispersion=gd3bj  但是此时Cu和O就没有电子密度，Cu：-0.0 O：0.0

   应该如何更正呢？是单点能的计算不对吗，谢谢大家

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-12-29 10:19
本帖最后由 zjxitcc 于 2025-12-29 10:25 编辑

（1）注意，Gaussian输出文件里Mulliken charges and spin densities:这一行底下如果有两列数据，且你读的是第二列数据，这一列叫自旋布居，不是电子密度，也不叫自旋密度，用词要严谨。顺带一提，第一列数据是Mulliken charges，你提问的标题里混淆了两列数据的含义。

（2）如果当前计算针对开壳层单重态，最好直接说对称破缺单重态，或自旋极化单重态，不要简略或省略一些词。如果不是单重态计算，则不应称为对称破缺单重态。

（3）在中小基组下检验波函数稳定性时，“guess=mix ub3lyp/def2svp”这么写是不够的。一般来说有两种做法
(i) 推荐做法：读取之前opt freq算好的波函数
#p ub3lyp chkbasis nosymm guess=read geom=allcheck stable=opt (可添加其他关键词，但不可与opt freq混用）
(ii) 次等做法：提取结构，另存为gjf文件，不读取之前opt freq算好的波函数，重新做SCF迭代，浪费一些机时
#p ub3lyp/def2svp nosymm guess=mix stable=opt (可添加其他关键词，但不以与opt freq混用）

（4）改用大基组计算高精度单点时，就是“改用大基组计算高精度单点能”这么描述，而不是“改用大基组计算单点能”。因为任何计算级别下都可以计算单点能，你之前的结构优化、频率分析、波函数稳定性检验那些步骤，里面都包含多次体系能量的计算，因此建议使用“高精度单点能”一词，表明你在某一个维度上提升了精度，区别于之前中等或一般精度的计算。

（5）改用大基组计算高精度单点时，应该使用guess=read读取之前算好的、稳定的波函数（在这里就是UB3LYP/def2SVP波函数），但是你画蛇添足多了一个mix，它特地破坏了读进来的波函数。guess=mix是给一个从零开始的计算用于构造对称破缺初猜使用的；而你已经有了UB3LYP/def2SVP对称破缺波函数，读进来就不应该破坏它。另外，由于之前波函数稳定性检验步骤里写了nosymm，这里也要写nosymm。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-29 12:01
把下文好好看了，搞清楚电子密度、自旋密度、布居数、自旋布居的差别。当前问的问题完全没逻辑
谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算
http://sobereva.com/353（http://bbs.keinsci.com/thread-4422-1-1.html）
谈谈怎么考察、计算、分析化学体系的电子密度
http://sobereva.com/715（http://bbs.keinsci.com/thread-46380-1-1.html）
计算化学中的一些常见不良写法和用词
http://sobereva.com/298（http://bbs.keinsci.com/thread-1358-1-1.html）

作者
Author: AuAuAu 时间: 2025-12-29 15:55

zjxitcc 发表于 2025-12-29 10:19
（1）注意，Gaussian输出文件里Mulliken charges and spin densities:这一行底下如果有两列数据，且你读的 ...

好的，谢谢您的回复，我这就试试，检验波函数稳定性时我是用的这个命令#p ub3lyp/def2svp guess=mix geom=check stable=opt empiricaldispersion=gd3bj，是正确的吗？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-12-29 16:00

AuAuAu 发表于 2025-12-29 15:55
好的，谢谢您的回复，我这就试试，检验波函数稳定性时我是用的这个命令#p ub3lyp/def2svp guess=mix geom ...

不正确。你这是从零开始做SCF迭代，放弃了之前opt freq最后一帧结构的波函数，这样做不仅浪费机时，还无法准确检验最后一帧结构的波函数稳定性。因为存在一种可能：你从零开始做SCF迭代，不小心收敛到了另一个SCF解，它完全不是之前opt freq最后一帧结构chk文件里那个解，那你检验波函数等于牛头不对马嘴，在检验另一个新的波函数。如果准确写关键词，在2L已经详细给出。

作者
Author: NHX 时间: 2025-12-30 00:53
本帖最后由 NHX 于 2025-12-30 01:24 编辑

zjxitcc 发表于 2025-12-29 10:19
（1）注意，Gaussian输出文件里Mulliken charges and spin densities:这一行底下如果有两列数据，且你读的 ...

邹老师您好，我有一些问题请您指点，在此先谢谢老师:
1.为什么stable=opt常需要结合nosymm？为什么在优化波函数时加了nosymm关键词，后续计算单点能读取此波函数时也需要加入nosymm关键词？若读取了稳定波函数(优化时加了nosymm)但是算能量时只用了stable=opt并没有加上nosymm，那么最终得到的能量是否正确？
2.在经过步骤1得到稳定的波函数后(加了nosymm关键词)，后续读取此波函数进行结构优化(包括过渡态)和频率计算时，需不需要加nosymm关键词？(不管是否是计算自旋极化单重态)
3.在经过步骤2得到无虚频结构且再次检查波函数确保稳定后(几何优化时没有加nosymm关键词，但最终结构检验波函数时仍采用的stable=opt并结合nosymm，结果显示稳定)，如果直接保存当前结构换大基组进行更高精度的单点能计算，并没有选择读取上一步稳定的波函数而是直接写stable=opt，但是没有加nosymm，这样的操作是否正确？最终得到的能量是否可以使用？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-12-30 01:22

NHX 发表于 2025-12-30 00:53
邹老师您好，我有一些问题请您指点，在此先谢谢老师:
1.为什么stable=opt常需要结合nosymm？
2.在经过步骤 ...

1. Gaussian默认识别分子的点群对称性，并利用其加速积分的计算，这对于RHF和CASSCF计算有点用处。但对于UHF/UKS对称破缺单重态而言，其波函数的对称性低于对应的RHF/RKS，也低于一些符合更高对称性的UHF高能解，因此写nosymm可以避免由于对称性导致收敛到波函数高能解的情况。
2. 如果前一步用了nosymm，这一步如果读取波函数那也要写nosymm，否则容易造成错乱。
3. 不正确。不一定可以使用，碰运气，你这是在赌它能收敛到正确操作下收敛的解。

作者
Author: NHX 时间: 2025-12-30 01:28

zjxitcc 发表于 2025-12-30 01:22
1. Gaussian默认识别分子的点群对称性，并利用其加速积分的计算，这对于RHF和CASSCF计算有点用处。但对于 ...

十分感谢老师

作者
Author: NHX 时间: 2025-12-30 01:50

zjxitcc 发表于 2025-12-30 01:22
1. Gaussian默认识别分子的点群对称性，并利用其加速积分的计算，这对于RHF和CASSCF计算有点用处。但对于 ...

老师您好，想再请教一个问题:如果优化过渡态时加了nosymm关键词，那么跑IRC时，是否也需要加上nosymm

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-12-30 10:38

NHX 发表于 2025-12-30 01:50
老师您好，想再请教一个问题:如果优化过渡态时加了nosymm关键词，那么跑IRC时，是否也需要加上nosymm

不用分类细问，它只有一个很简单的原则：前一个计算用了nosymm，现在这个计算如果要用guess=read读取之前的轨道，就要接着写nosymm

作者
Author: NHX 时间: 2025-12-30 11:34
本帖最后由 NHX 于 2025-12-31 09:34 编辑

明白了，感谢老师

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