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标题: 非绝热耦合的量纲应该如何理解？ [打印本页]

作者
Author: Geyer 时间: 2025-12-31 13:46
标题: 非绝热耦合的量纲应该如何理解？
RT。从定义来看非绝热耦合是波函数对坐标的求导，但程序计算给出的非绝热耦合矩阵元的量纲却是能量（a.u. 或cm-1），并不包含与位移有关的量。
有点被这个绕进去了

求各位老师指导下

作者
Author: pal 时间: 2025-12-31 21:01
cm-1不就包含了位移有关的量，a.u.是原子单位，不仅仅可以是能量单位

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-12-31 22:02
a.u.未必是能量。a.u.是atomic unit的意思，可以是能量的atomic unit（也就是Hartree），但也可以是其他的atomic unit，例如长度的atomic unit或长度分之一的atomic unit。参见https://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_units

作者
Author: Geyer 时间: 2026-1-1 00:35

pal 发表于 2025-12-31 21:01
cm-1不就包含了位移有关的量，a.u.是原子单位，不仅仅可以是能量单位

我还寻思cm-1应该是光谱学里的波数单位来着

毕竟什么SOCME之类给的单位也是这个

作者
Author: Geyer 时间: 2026-1-1 00:40

wzkchem5 发表于 2025-12-31 22:02
a.u.未必是能量。a.u.是atomic unit的意思，可以是能量的atomic unit（也就是Hartree），但也可以是其他的a ...

是这样王老师，我在ORCA里算的NACME是a.u. 和cm-1一起给的
感觉cm-1应该是代表光谱学里的波数来着？这个应该是能量量纲的
似乎orca手册里面也没详细说NACME的量纲问题

就有点晕乎

作者
Author: wal 时间: 2026-1-1 04:18

Geyer 发表于 2026-1-1 00:40
是这样王老师，我在ORCA里算的NACME是a.u. 和cm-1一起给的
感觉cm-1应该是代表光谱学里的波数来着？这个 ...

cm-1可以是能量也可以是1/长度

作者
Author: Geyer 时间: 2026-1-4 15:59

wal 发表于 2026-1-1 04:18
cm-1可以是能量也可以是1/长度

我试着按照换算能量的标准，以1Hartree(a.u.)=219474.63cm-1的标准来算，ORCA输出的结果是吻合这个换算公式的。
似乎给的还是能量而非长度的倒数

这下更被绕进去了

作者
Author: paramecium86 时间: 2026-1-5 10:52
我记得之前单纯的用TD的| %TDDFT NACME TRUE end 得到的NAC就是 Bohr-1 单位的。如果做IC速率。这个地方是要能量单位。这个定义不太一样。不是原始的 $\langle \Psi_{GS} | \nabla_R \Psi_{ES} \rangle$ 而是像vibronic coupling的形式 $\langle \Psi_{GS} | \partial H / \partial Q_k | \Psi_{ES} \rangle$ Q是Normal Coordinate 无量纲。整体就是一个能量的量纲。

作者
Author: Geyer 时间: 2026-1-7 00:50
本帖最后由 Geyer 于 2026-1-7 03:57 编辑

paramecium86 发表于 2026-1-5 10:52
我记得之前单纯的用TD的| %TDDFT NACME TRUE end 得到的NAC就是 Bohr-1 单位的。如果做IC速率。这个 ...

感谢感谢！如果是写成vibronic coupling的形式的话，我依稀记得有如下的Hellman-Feynman关系式
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那就还想请教两个问题：
1. 如果输出的是Bohr-1那很好理解，但如果输出的是 $\langle \Psi_{GS} | \partial H / \partial R | \Psi_{ES} \rangle$这样的形式，是不是意味着在$\langle \Psi_{GS} | \nabla_R \Psi_{ES} \rangle$ 的基础上乘一个GS和ES间的能量差？比如我看BDF里输出的.nac文件给的单位也是（Hartree/Bohr），是否也是按照这个定义？（见https://bdf-manual.readthedocs.io/zh-cn/latest/Input%20and%20Output.html的输入输出格式-BDF输出文件部分）
2. 虽说简正坐标Q无量纲，但3N-6个简正坐标基下的NACME（刨去三个平动三个转动）与3N个笛卡尔坐标基下的NACME之间应该只差一个旋转（线性组合）关系，而后者的定义应该是要带上长度单位的倒数的；作一个旋转变换之后量纲被消掉了，这个关系还是让人感觉有点琢磨不过来

具体在程序里一般是如何换算的呢？或者说如果拿着简正坐标想把以cm-1为单位的NACME换算成笛卡尔坐标基下的（Hartree/Bohr）（假设是按照图中的式26定义的），换算公式应该是怎样的？
万望赐教，感激不尽！

作者
Author: paramecium86 时间: 2026-1-7 16:55

Geyer 发表于 2026-1-7 00:50
感谢感谢！如果是写成vibronic coupling的形式的话，我依稀记得有如下的Hellman-Feynman关系式

那就还 ...

1. 我觉得是这个意思。 BDF给的笛卡尔下的这个Hatree/bohr应该是这样来的。
2. 我觉得是因为在变换的时候加入了sqrt( ħ / (μ_k ω_k) 这种scale factor 就把长度单位给消掉了。

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