计算化学公社
标题: 找不到文献中相应的过渡态结构 [打印本页]
作者Author: xujian 时间: 2017-5-5 20:13
标题: 找不到文献中相应的过渡态结构
文献中看到cis-OSSO和trans-OSSO的转化，能量图如图一所示，图一中TS3的结构在supporting中给出，如图二，按照这种结构画了，却优化不出来，对此分子做了柔性扫描，如附件一，在两个结构之间没发现能量极大值。
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作者Author: kekexili_08 时间: 2017-5-5 21:07
SI中有坐标的话，取坐标做。没有的话，我想应该是二面角有问题。 这种简单的体系， 不可能作者没做出来却写上。
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-5-5 21:36
给出文献
作者Author: xujian 时间: 2017-5-5 21:39
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，麻烦！
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-5-5 22:09
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-5-6 18:09 编辑
文献中使用的级别是CCSD(T)/cc-pV(T+d)Z和CASSCF(2,2)/cc-pV(T+d)Z，与你用的B3LYP/6-311+g(3df)相差甚远，它的级别比你高太多了，尤其对这种电子结构不太电性的结构、得出不同的结论也可以理解。
(见9L的说明，后续计算表明可能是因为楼主未正确考虑单重态双自由基的情况）
作者Author: xujian 时间: 2017-5-6 08:26
谢谢老师，您说的“电子结构不太电性”是什么意思啊？
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-5-6 14:01
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-5-6 18:09 编辑
打错字了抱歉，应为“不太典型”
(见9L的说明，后续计算表明可能是因为楼主未正确考虑单重态双自由基的情况）
作者Author: xujian 时间: 2017-5-6 17:15
没事，为什么说这种分子电子结构不太典型？请问有相关描述电子结构的文献吗？
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-5-6 18:07
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-5-6 18:11 编辑
昨晚好奇这个现象，自己在B3LYP/def2-TZVP级别下做了OSSO分子单重态的柔性扫描，发现是完全正常的，也有过渡态。用柔性扫描结果很粗略的估计势垒在几十kJ/mol，与文献中结果比较一致，结果如下图。
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需注意的点是我猜测Trans-OSSO分子很可能是单重态双自由基，故而使用了guess=mix，自输出文件中也可以看到B3LYP/def2-TZVP级别下确实预测trans-OSSO是一个单重态双自由基。所以之前你的扫描结果有问题很可能是这个原因（与用闭壳层进行拉长化学键的扫描导致的错误情况类似），并不是我之前猜测的使用级别太低所致。
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作者Author: xujian 时间: 2017-5-7 11:39
本帖最后由 xujian 于 2017-5-7 11:41 编辑
谢谢您费心解答！请问什么情况会考虑这种单重态双自由基的问题？
作者Author: liyuanhe211 时间: 2017-5-7 15:36
只是感觉它可能是双自由基，做些轨道之类的分析也能得出一部分、但我不知道有特别简单、普适的方法
作者Author: xujian 时间: 2017-9-23 11:25
李老师，您之前算的trans-OSSO具有双自由基特征，但是cis-OSSO却没有双自由特征，请问可以做哪些分析，比较trans和cis构型对此造成的影响？
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