计算化学公社

标题: 针对单电子转移时伴随结构的变化，如何寻找过渡态 [打印本页]

作者
Author: Mltendu 时间: 2026-1-8 20:51
标题: 针对单电子转移时伴随结构的变化，如何寻找过渡态
本帖最后由 Mltendu 于 2026-1-8 20:53 编辑

两个问题：
1.针对上部分HBD与四元环结构已经进行了结构优化，是否可以使用柔性扫描需要断裂的键长进行过渡态探究
2.加入的带PMP的催化剂应该如何放置在体系当中进行过渡态优化

作者
Author: sgwzq 时间: 2026-1-8 23:44
如果你能够凭感觉搭出过渡态的结构，并且觉得有把握收敛，那么就直接做过渡态的优化和振动分析。

柔性扫描只有在过渡态不容易找的时候用，可以大致看下势能面的形状。但扫描出的曲线的极大点仍然要做过渡态优化。

我没看懂你这个图的反应过程，哪几个分子，发生了什么类型的反应？

作者
Author: Huschein 时间: 2026-1-9 11:17
完全可以用机器学习力场去进行势能面扫描，速度上我测试的体系接近600原子，二维势能面扫描51*51=2601个点一天就能扫完

你这个体系完全可以柔性扫描然后取可能的几个点用机器学习力场做过渡态优化，然后这个初猜给DFT作为起始优化结构，这往往比半经验方法在速度和准确度上都有优势

http://bbs.keinsci.com/thread-57731-1-1.html

作者
Author: Mltendu 时间: 2026-1-9 16:41

sgwzq 发表于 2026-1-8 23:44
如果你能够凭感觉搭出过渡态的结构，并且觉得有把握收敛，那么就直接做过渡态的优化和振动分析。

柔性扫 ...

体系下半部分的碳正离子自由基从催化剂得到一个电子然后成键，体系上部分是一个HBD骨架限制第二个分子的进攻方向，下面是我两次柔性扫描的结果，步数多的是粗扫，细扫得到的结构用下面的关键词进行过渡态优化，但是需要断键的位置在优化早期就已经保持稳定

作者
Author: Mltendu 时间: 2026-1-9 16:41

Mltendu 发表于 2026-1-9 16:41
体系下半部分的碳正离子自由基从催化剂得到一个电子然后成键，体系上部分是一个HBD骨架限制第二个分子的 ...

关键词：
%chk=_ts2_opt_scan_ts.chk
%mem=4000MW
%nprocshared=36
# UM062X/6-31G** nosymm EmpiricalDispersion=GD3 opt(ts,calcFC,noeigentest) scf=xqc freq

CC2 distance scaned tsopt and freq

作者
Author: sgwzq 时间: 2026-1-9 17:26

Mltendu 发表于 2026-1-9 16:41
关键词：
%chk=_ts2_opt_scan_ts.chk
%mem=4000MW

1. 论坛规矩是下次最好直接编辑原帖，回复补充的信息比较乱。
2. 电子转移过程不一定能用过渡状态理论描述。甚至可能不存在过渡态。
  这个过程有什么理论，应该具体找一下相关资料（比如Marcus理论等）
3. 我没看懂体系的上半部分为什么要画进去，它参与化学反应了吗？或者说有什么把它画进去的必要吗？
  如果没有，把这个大分子画进去除了白白浪费很多时间外，没有任何意义。
4. 不管是一开始的提问，还是你补充的资料，都只有你一个人能看明白。
  别人根本看不懂你做了什么，没法解答。
5. 输入文件里面不要随便加scf=xqc。除非你很清楚原理，有必须这么做的理由。
  http://sobereva.com/61
sobereva 老师博客《Gaussian中解决SCF不收敛问题的常用做法》
明确提了

作者
Author: Mltendu 时间: 2026-1-9 20:54

sgwzq 发表于 2026-1-9 17:26
1. 论坛规矩是下次最好直接编辑原帖，回复补充的信息比较乱。
2. 电子转移过程不一定能用过渡状态理论描 ...

1.第一次发帖子没有注意规矩，我的问题
2.这是反应的一步，我需要探究反应的具体机理过程，寻找这一步反应的过渡态，目前推测的机理为单电子转移，同时也伴随了结构的变化
3.上半部分为HBD骨架，这个反应为2+2的高立体选择性的反应，骨架通过非共价作用限制了底物的进攻方向，因而我在计算时需要加入体系以对比不同立体异构的能垒
4.我的标题说了是在寻找这一步反应的过渡态，并且提出了我疑惑的两个的问题
5.刚刚开始学习高斯，这个关键字为导师让填写的确实不知道是什么意思，谢谢提供sobereva老师的文章，我好好学习一下

作者
Author: Accelerator 时间: 2026-1-9 21:32
先验证热力学对不对，吡喃鎓基态下应该没那么强氧化性。如果是光反应，可说道的就多了。
这种反应的交叉点往往极度难找，通过Marcus理论估计能垒是最方便的

作者
Author: sgwzq 时间: 2026-1-9 23:43
本帖最后由 sgwzq 于 2026-1-10 11:41 编辑

Mltendu 发表于 2026-1-9 20:54
1.第一次发帖子没有注意规矩，我的问题
2.这是反应的一步，我需要探究反应的具体机理过程，寻找这一步反 ...

你把HBD骨架画进去之后，Gaussian计算这些原子的波函数所花的时间不是线性增加的（比如5个原子的DFT计算时间是1秒，50个原子不是10秒就能解决的，而很可能需要好几个小时。这个时间可能够你计算十几种可能的情况了）。
我觉得HBD位阻这个情况，应该用分子模拟/构象搜索之类的工具来算，找到几种几何上催化剂进攻底物的方式之后，分子力学优化出大致的位置，再用量子力学优化-高精度单点。直接用量子力学算这个，提交一次就要等一个小时甚至好几个小时，这怎么可能算得完啊。
另外吧，量子力学往往是静态的，区分不出这个“给电子”的过程。你提交高斯的时候，软件只知道这个体系整体带1个电荷和2个自旋多重度。具体这个电荷怎么分配到每个原子以及各种键级，是布居分析（一般结构化学/量子化学会讲，原子电荷和键级都是些人为定义的物理量）得出来的。布居分析根据几何结构算出来，也就是说原子电荷不是你能直接操控得了的。“你想让电子限制在这个原子或分子上”这种事在量子力学上办不到。所以不大可能用这种方法得到你想象的，“A送一个电子给B, 送完转身离场”的画面。
量子力学能得出的，是送电子前A最稳定的结构、送之后最稳定的结构、得电子之前B最稳定的结构、得电子之后最稳定的结构。它们几个作个差就能算出反应前后的吉布斯自由能变。有了这个热力学数据，可以根据一些理论预测一下能垒。
如果的确要找过渡态的话……那就像上面那样慢慢分子力学、构象搜索吧，找到所有可能的“势能一级鞍点”（这本身难度就不小），找到最低的那个（必要的时候还需要算玻尔兹曼分布，得出不同能量构象的比重）。很难实现。
而且原理上讲，“过渡态”的那个“势能一级鞍点”，是可以以不稳定平衡的能量下降方向作为导向，由电脑一步一步预测到反应物和产物的（在高斯里面任务类别叫作IRC，中文名内禀反应坐标）。能找得到才说明你的过渡态算对了。对于这个电子转移反应，显然这么做不现实（你根本不太可能凭自己想象，摆好“A送一个电子给B, 送完转身离场”的过渡态画面。如果跑不出IRC验证，即使得到势能极大值，也不能称它为反应过渡态）。

我真心建议有空闲的时候，学一下每个任务操作的原理。要不然“哪个步骤能在什么情况下用”都不知道，计算很可能在白浪费电。

作者
Author: Mltendu 时间: 2026-1-10 16:47

Accelerator 发表于 2026-1-9 21:32
先验证热力学对不对，吡喃鎓基态下应该没那么强氧化性。如果是光反应，可说道的就多了。
这种反应的交叉点 ...

这是一个实验验证的反应，体系是有光参与的，我给出的反应是整个反应的一步

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