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标题: ORCA计算的[UO2(C2)NO3]+配合物UV-vis光谱为什么与实验差距很大？ [打印本页]

作者
Author: wangzh 时间: 2026-1-13 15:59
标题: ORCA计算的[UO2(C2)NO3]+配合物UV-vis光谱为什么与实验差距很大？
老师们好，我想模拟出如图所示的实验给出的UV-vis光谱，这里只计算了[UO2(C2)NO3]+配合物。用Gaussian软件进行了优化：scrf=(solvent=acetonitrile) em=gd3bj pbe0/def-TZVP/SDD
用ORCA软件进行了TDDFT计算：输入文件分别已经展示。
1.!PBE0 D3 X2C X2C-TZVPALL SARC/J CPCM(acetonitrile) miniprint tightSCF%basis
NewGTO U "SARC-DKH-TZVP" end
end
%tddft nroots=150 TDA false dosoc true printlevel 3 end
2.!PBE0 D3 X2C X2C-TZVPALL SARC/J CPCM(acetonitrile) miniprint tightSCF
%basis
NewGTO U "SARC-DKH-TZVP" end
end
%tddft nroots=150 TDA false printlevel 3 end
发现UV-vis光谱图差距有点大？（管理员注：光谱由Multiwfn根据http://sobereva.com/224、http://sobereva.com/462绘制）
1.请问老师，为了尽可能得出实验的光谱图，我的输入文件应该做怎样的修改？
2.我所使用的方法和基组是否合理？
3.为什么考虑了SOC的光谱图dislin_4-soc.png差距更大。对于含有锕系元素的配合物，计算光谱是否应该考虑SOC?
感谢老师解答

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-1-13 16:19
可能是你的FWHM调得太宽了，调窄一些再看看

作者
Author: wangzh 时间: 2026-1-13 23:50

wzkchem5 发表于 2026-1-13 16:19
可能是你的FWHM调得太宽了，调窄一些再看看

老师您好，我把FWHM进行了调整，光谱图进行重新上传，分别为without soc的光谱（FWHM=0.35/0.4），及含soc的光谱（FWHM=0.4）请问老师与实验相比拟合的是否合适？实验在 285.8 nm出现新峰，而理论上偏小，请问如何使理论与实验更相似？感谢老师解答

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-1-14 09:57

wangzh 发表于 2026-1-13 23:50
老师您好，我把FWHM进行了调整，光谱图进行重新上传，分别为without soc的光谱（FWHM=0.35/0.4），及含so ...

这个误差已经足够小了。TDDFT的误差一般在0.3eV量级，可以自行把最大吸收波长换算成激发能，然后验证一下你的计算结果的误差是否在0.3eV以内。
如果真的需要更精确，例如误差0.1eV以内，那么可以用DLPNO-STEOM-CCSD，并且做振动平均

作者
Author: wangzh 时间: 2026-1-14 10:02

wzkchem5 发表于 2026-1-14 09:57
这个误差已经足够小了。TDDFT的误差一般在0.3eV量级，可以自行把最大吸收波长换算成激发能，然后验证一下 ...

好的，我知道了，非常感谢老师您的解答

作者
Author: SimonYin 时间: 2026-1-25 22:38
大佬您好，我正在用Gaussian16，pbe0，def系列基组模拟UO22+离子，但是我没找到U的全电子基组，看到您有使用pbe0/defTZVP算[UO2(C2)NO3]+离子，想问一下您可不可以分享一下U的基组？

作者
Author: wangzh 时间: 2026-1-26 11:32

SimonYin 发表于 2026-1-25 22:38
大佬您好，我正在用Gaussian16，pbe0，def系列基组模拟UO22+离子，但是我没找到U的全电子基组，看到您有使 ...

是这样的，我的轻元素比如C,O等用的是det-TZVP，U用的是赝势基组SDD。

作者
Author: SimonYin 时间: 2026-1-26 16:13

wangzh 发表于 2026-1-26 11:32
是这样的，我的轻元素比如C,O等用的是det-TZVP，U用的是赝势基组SDD。

那使用赝势计算重元素的体系与不含有重元素的体系的性质可以直接对比吗？例如UO22+离子与碳酸根离子的HOMO、LUMO和它们的能级差

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