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标题: 有关产物复合物的判断依据，以及对应的过渡态理论有什么关系嘛 [打印本页]

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Author: 阿豪0605 时间: 2026-1-26 19:46
标题: 有关产物复合物的判断依据，以及对应的过渡态理论有什么关系嘛
各位老师们，有关产物复合物的判断依据是逆向能垒为负嘛，这是唯一标准嘛？与用什么过渡态理论有关系吗？
传统过渡态理论就不考虑产物复合物，我的疑问是如果反应事实存在产物复合物，我选择传统过渡态理论，就是错吗？或者是太过时了，没有参考价值？
下面是关于一篇文献的产物复合物对变分效应和反应速率的影响，该文用的是多结构变分过渡态理论，并结合了多维隧穿校正
3. 原文3 及翻译（间接提及）

原文：
"The VMEPVMEP curve for HNO2 product path (Ra3, Rb3) changes greatly from the reactant to the saddle point, but it is relatively flat from the saddle point to the product."[C50]
翻译：
“对于生成 HNO₂ 的路径（Ra3, Rb3），其最小能量路径（VMEPVMEP）曲线从反应物到鞍点变化很大，但从鞍点到产物则相对平缓。”
- 说明：这段虽未直接使用“产物复合物”一词，但描述了从鞍点到产物的平坦路径，这直接与产物复合物的存在相关（产物复合物是路径上的稳定点，导致出口通道平缓）。

二、产物复合物对变分效应和反应速率的影响分析

产物复合物对变分效应和反应速率的影响是文章的核心内容之一。以下是相关原文及其解释：

1. 对变分效应的影响

变分效应（Variational Effect）是指自由能剖面的最高点与传统势能面鞍点（s=0s=0）不一致时，对过渡态位置和速率常数的修正。产物复合物的存在通过改变反应路径的形状（尤其是出口通道）来影响变分效应。

关键原文：
"The variational effect is caused by the difference between the highest point of the free energy profile VaGVaG and the traditional saddle point of the potential energy surface S=0S=0."[C55]
"For example, for Rb2, at 298 K, 600 K, 1000 K, 1500 K and 2400 K, the positions of the variational transition state are 0.0325, 0.0465, 0.0573, 0.0711 and 0.1057A˚0.1057A˚, and the corresponding VaGVaG are 139.43 kcal/mol, 139.36 kcal/mol, 139.29 kcal/mol, 139.18 kcal/mol and 138.83 kcal/mol."[C56]
翻译与解释：
- “变分效应是由自由能剖面 VaGVaG 的最高点与传统势能面鞍点 S=0S=0 之间的差异引起的。”
- “例如，对于 Rb2 路径，在 298 K、600 K、1000 K、1500 K 和 2400 K 时，变分过渡态的位置偏离鞍点（s=0s=0），分别为 0.0325、0.0465、0.0573、0.0711 和 0.1057 Å，对应的 VaGVaG 值也变化。”
- 影响机制：
  - 产物复合物的存在（如 Rc3、Rb3、Rc6 路径）导致出口通道平坦（VMEPVMEP 曲线平缓），使 VaGVaG 剖面的最高点偏离鞍点。
  - 这种偏离需要通过变分过渡态理论（CVT）修正，否则会错误计算过渡态位置。
  - 忽略产物复合物的后果：若不考虑产物复合物，无法准确描述平坦的出口通道，导致变分过渡态位置计算错误，进而高估或低估反应速率（如 Rb2 路径的 ΓCVTΓCVT 在 2400 K 时降至 0.65）。

2. 对反应速率的影响

产物复合物通过影响变分效应和隧穿效应（Tunneling Effect）间接影响反应速率。文章通过变分效应系数 ΓCVTΓCVT 和隧穿系数 κSCTκSCT 量化这种影响。

关键原文：
"The variational effect coefficients (ΓCVTΓCVT) for cyc-C5H10 + NO2, cyc-C6H12 + NO2 and cyc-C5H8 + NO2 are shown in Fig. 5. Here ΓCVTΓCVT is defined as the ratio of the rate constant calculated by quasi-classical variational CVT to the rate constant calculated by quasi-classical conventional TST."[C57]
"ΓCVTΓCVT of Ra2 is 0.83 at 298 K, and the variational effect gradually increases as the temperature rises, ΓCVTΓCVT is 0.65 at 2400 K."[C57]
翻译与解释：
- “环戊烷 + NO₂、环己烷 + NO₂ 和环戊烯 + NO₂ 的变分效应系数 (ΓCVTΓCVT) 如图 5 所示。这里 ΓCVTΓCVT 定义为准经典变分 CVT 计算的速率常数与准经典传统 TST 计算的速率常数的比值。”
- “在 298 K 时，Ra2 路径的 ΓCVTΓCVT 为 0.83，随温度升高变分效应增强，在 2400 K 时降至 0.65。”
- 影响机制：
  - 产物复合物导致出口通道平坦，增强变分效应（ΓCVT<1ΓCVT<1），降低反应速率（CVT 速率低于 TST 速率）。
  - 同时，平坦的出口通道也影响隧穿效应（如 Ra3 和 Rb3 路径的 κSCTκSCT 较小，1~3），但整体上变分效应是主要修正因素。
  - 忽略产物复合物的后果：若不考虑产物复合物，无法正确计算 ΓCVTΓCVT 和 κSCTκSCT，导致速率常数严重失真。例如，Ra2 路径在 2400 K 时速率常数被高估约 54%（因 ΓCVT=0.65ΓCVT=0.65）。

文章已做：优化了所有反应路径的产物复合物（PCs），并用于计算 VMEPVMEP 和 VaGVaG 剖面（见 <C39> 和 <C50>）。
文章未做：未计算加合物分解的后续路径（如加合物 → 最终产物），但这不影响产物复合物在动力学中的作用。
忽略产物复合物的真正后果：
- 无法正确描述平坦的出口通道，导致变分过渡态位置错误。
- 变分效应系数 ΓCVTΓCVT 和隧穿系数 κSCTκSCT 计算失真，最终反应速率常数严重错误（如 Ra2 路径速率可能高估 50% 以上）。

总结：产物复合物是计算无垒反应动力学（变分效应、隧穿效应）的关键结构。本文虽未计算其后续分解路径，但已通过优化产物复合物确保了路径描述的准确性。忽略它将导致整个动力学模型失效。

作者
Author: parzival 时间: 2026-1-28 15:14
楼主，请问你知道怎么通过经典过渡态理论计算产物复合物结构吗，因为我计算了一个反应过后他的产物能垒高于过渡态能垒了，其中应该有产物复合物结构能垒低于过渡态才对，但是我不知道怎么通过什么方法判断复合物的结构

作者
Author: 400__LUX 时间: 2026-1-29 11:22
我的理解和你有点不同，我记得这篇论文也只是考虑了生成HNO2路径的产物复合物，我之前在做R+NO2时，发现这类体系的逆向能垒普遍较高，尤其是生成HNO2的路径，这是这类体系的普遍现象。如果不考虑PC的话，产物的能量要高于过渡态，这会导致用MESS算的Eckart隧穿效应时没法衡量，因此必须考虑PC。但我感觉产物复合物应该对polyrate算变分和隧穿影响不大，Vmep是通过IRC计算的，无论是否考虑PC，Vmep和VaG应该都不会变，PC离鞍点比较远。
关于你的疑问，目前确实越来越多人开始用polyrate和MSTor来算MS-CVT/SCT理论下的速率常数了，我认为传统过渡态也有参考价值，不过要想发好点的论文得反应够多，所以如果有能力用polyrate就用polyrate算。另外，多结构代替受阻转子也是有必要的，尤其是碳链比较长的时候，受阻转子找到的最低能量结构会与多结构找到的结构有很大差异，导致势能面的计算就有区别。

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