计算化学公社

标题: 观察计算OEt取代S上Cl原子过程ΔG大小判断反应能发生，但实际不发生可能原因？ [打印本页]

作者
Author: 冰镇小恐龙 时间: 2026-1-30 10:44
标题: 观察计算OEt取代S上Cl原子过程ΔG大小判断反应能发生，但实际不发生可能原因？
我最近计算了一个关于OEt取代S上Cl原子的过程，本意是想证明该反应不发生。实际上我找到了一个能垒在12.3kcal/mol的TS。
同门使用Ph-SO2-N=SOCl-Ph结构的分子（分子A）与新买的乙醇钠在DCM，25度（室温），碳酸铯存在的情况下反应。实际结果是分子A大量剩余但没有出现设想的乙醇钠取代产物。
因此我的计算和实验结果产生了冲突，希望大家能帮帮我分析一下是哪里出了问题。万分感谢！

我的计算keyword是
结构优化 # m062x/6-31+g(d) opt freq scrf=(solvent=ch2cl2,pcm)
能量计算 # m062x/6-311+g** scrf=(solvent=ch2cl2,smd)
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作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-1-30 10:57
乙醇钠进攻DCM、被消耗了吧
再者，乙醇钠可能都未必溶于DCM

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2026-1-30 10:59
计算与实验结论不相符，不一定是计算的问题（参考如这个帖子的讨论）。实验具体反应时长和投料比是多少？用什么方法检测分子A的剩余量？为什么要加碳酸铯？在DCM里面所有反应物和试剂都能溶解么，反应后有没有沉淀？有无尝试换成EtOH等其他溶剂？

作者
Author: 柠夏七开 时间: 2026-1-30 12:56
当然可能是实验的原因，就化学经验来看，这个反应即使不发生在S-Cl上也应该会消耗A。乙醇钠常用的溶剂就乙醇、THF、DMF，同时保证严格无水，你用DCM我很怀疑溶解性如何或者会不会和DCM反应（假设用的超干DCM），可以乙醇钠过量试试

作者
Author: Luciferly 时间: 2026-1-30 15:00
这个反应应该在乙醇里面反应而不是DCM里面，这样一来增加溶解度二来提高乙氧基负离子浓度。如果你一定要乙醇钠作为亲核试剂的话，你可以用DMF作溶剂，乙醇钠多加1eq。实验和计算的差异经常会体现在这里。计算是等摩尔反应会让你忽略一些细节，比如体系的反应速率是否和碱性有关。多加1eq的乙醇钠作为碱的话可以保障体系的碱性不会随着乙醇钠消耗而消失。最后插一句，碱性环境下DMF不稳定加热会分解，如果你产物找到了新点请确认是否为二甲胺取代产物。

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