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标题: 想请教在扫描分子与Ne原子不同距离势能面时，苯环成键方式变化，是基组选择问题吗 [打印本页]

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Author: 花生酥 时间: 2026-2-3 11:59
标题: 想请教在扫描分子与Ne原子不同距离势能面时，苯环成键方式变化，是基组选择问题吗
本帖最后由花生酥于 2026-2-3 12:06 编辑

各位老师，我想请教一下：在势能面扫描过程中发现随着Ne原子移动，苯环的成键方式会变化，同时扫描结果的曲线是持续下降的，没有出现拐点。以上问题是由于基组选择不恰当造成的吗？我的基组和方法选用了B3LYP-D3(BJ)/jul-cc-pVTZ，第一张为初始结构优化之后的分子结构；第二张第三张为Ne原子移动过程中分子结构，第四张为最终曲线变化，附件为势能面扫描输入文件。 (, 下载次数 Times of downloads: 4) (, 下载次数 Times of downloads: 4) (, 下载次数 Times of downloads: 4) (, 下载次数 Times of downloads: 3) (, 下载次数 Times of downloads: 1)

作者
Author: UW_0728. 时间: 2026-2-3 13:02
本帖最后由 UW_0728. 于 2026-2-3 13:19 编辑

离Ne原子近的两个C在Ne原子越靠越近时，与Ne的排斥作用也越来越明显，使得苯环发生形变，我不觉得有多异常
此外“成键方式”也不是通过GaussView一个可视化程序就能简单判定的（老生常谈的问题了：http://sobereva.com/414）

迟迟没有出现拐点，可能是你摆放Ne位置不太恰当，或者扫描范围还不够长
用B3LYP-D3(BJ)我觉得完全没问题。jul-cc-PVTZ偏大而且还带了弥散（我不太清楚你这里为什么选择加弥散），就柔性扫描目的而言我觉得6-31G(d)足矣；不过不至于因为这个导致几何结构方面出现显著不符合预期的结果

作者
Author: 122332 时间: 2026-2-3 13:13
没必要加弥散吧，做柔性扫描，这个体系带弥散浪费机时，而且这个成键方式你看出来也只是Gaussview可视化给的，没什么用。

作者
Author: 花生酥 时间: 2026-2-3 15:21

UW_0728. 发表于 2026-2-3 13:02
离Ne原子近的两个C在Ne原子越靠越近时，与Ne的排斥作用也越来越明显，使得苯环发生形变，我不觉得有多异常
...

好的，谢谢您。我在选取基组时误以为对于范德华势能面的扫描属于弱相互作用能的计算，所以选取了带有弥散函数的基组，我按照您的建议选取6-31G（d）并改变一下Ne的位置再尝试一下。

作者
Author: 花生酥 时间: 2026-2-3 15:22

122332 发表于 2026-2-3 13:13
没必要加弥散吧，做柔性扫描，这个体系带弥散浪费机时，而且这个成键方式你看出来也只是Gaussview可视化给 ...

谢谢您，那我换一个不带弥散函数的小基组再尝试一下。

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2026-2-3 15:50
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2026-2-3 16:24 编辑

花生酥发表于 2026-2-3 15:21
好的，谢谢您。我在选取基组时误以为对于范德华势能面的扫描属于弱相互作用能的计算，所以选取了带有弥散 ...

这是要拟合力场参数跑分子动力学？

可以考虑分两步处理，先用DFT带小基组（不过如果体系确实这么小且计算资源足够，楼上说的6-31G(d)倒还可以升级到3-zeta级别的看看）柔性扫描获得几何结构，再把扫描路径上的点用如http://sobereva.com/199的方法拆出来，另外用高精度方法（双杂化泛函/后HF方法等，不要仅限于Gaussian支持的）带def2-QZVPP等大基组（4-zeta不带弥散函数的基组比3-zeta带弥散的更推荐，不仅BSSE可忽略且不易有线性相关问题）对这堆结构批量算单点能。

此外必须考虑构型搜索的问题（http://bbs.keinsci.com/thread-56962-1-1.html），当前扫描坐标未必是唯一或合理的相互作用结构，扫描曲线趋势不对也可能和这有关。

作者
Author: sobereva 时间: 2026-2-3 16:31
柔性扫描本来就非常昂贵，居然还结合counterpoise，折腾死了
counterpoise纯属多余。什么时候才该用counterpoise认真看下文
计算化学键键能时以counterpoise方式考虑BSSE不仅是多余的甚至是有害的
http://sobereva.com/381（http://bbs.keinsci.com/thread-6047-1-1.html）

对于你要扫到gjf里所体现的10埃那么远距离的情况，基组带弥散函数是必须的

柔性扫描一开始有机分子和Ne的距离被约束得那么近，Ne的存在必然可察觉地影响苯环里的C-C键键长，导致gview判断出的键的多重度有所改变是极其正常的

作者
Author: 花生酥 时间: 2026-2-3 19:58

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2026-2-3 15:50
这是要拟合力场参数跑分子动力学？

可以考虑分两步处理，先用DFT带小基组（不过如果体系确实这么小且 ...

是的，想要拟合参数后通过分子力场进行汽液相平衡计算，非常感谢您的建议，我尝试一下。

作者
Author: 花生酥 时间: 2026-2-3 20:10

sobereva 发表于 2026-2-3 16:31
柔性扫描本来就非常昂贵，居然还结合counterpoise，折腾死了
counterpoise纯属多余。什么时候才该用counte ...

好的，谢谢您，我再学习一下。

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2026-2-3 20:51

花生酥发表于 2026-2-3 19:58
是的，想要拟合参数后通过分子力场进行汽液相平衡计算，非常感谢您的建议，我尝试一下。

氖气能宏观上以可观测量溶解于有机溶剂、达成气液相分布平衡吗？如果没有实验数据，那么完全靠理论模拟得到的数据很可能无法服众、无法预测现实，尤其要考虑到模拟所用体系尺寸有限、浓度可能仍明显大于实际饱和浓度的问题。

另外，有没有尝试先找既往类似文献，比如用分子动力学模拟 neon clathrate hydrate 形成过程的工作，再自行验证其参数是否适用于其他有机体系？开发小分子气体的经典力场参数并保证精度绝对不是个简单活，参见TRAPPE_small（http://bbs.keinsci.com/thread-36352-1-1.html）的拟合。

顺便说一句，现在除了按经典分子力场的简单函数形式来拟合参数，拟合机器学习势/机器学习力场也是一种技术路线，这在论坛也有一些讨论。

作者
Author: 花生酥 时间: 2026-2-4 17:54

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2026-2-3 20:51
氖气能宏观上以可观测量溶解于有机溶剂、达成气液相分布平衡吗？如果没有实验数据，那么完全靠理论模拟得 ...

您好，我现阶段是把Ne原子作为探测粒子，通过扫描Ne原子与我研究的分子在不同距离上的势能面获得总势能，对数据处理后进行拟合，计算得到范德华参数，用于后续我的分子体系的汽液相平衡计算，并不是和氖气去做汽液相平衡计算。
关于您提到的几个注意事项我会在后续模拟中认真考虑，之后也会去对拟合出来的力场参数进行准确性验证。我也有去关注机器学习力场，现在也在初步学习中，看看后续能不能用于我的分子，谢谢您的建议。

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2026-2-4 18:58

花生酥发表于 2026-2-4 17:54
您好，我现阶段是把Ne原子作为探测粒子，通过扫描Ne原子与我研究的分子在不同距离上的势能面获得总势能， ...

哦，这意思是Ne只是类似http://sobereva.com/551说的He那样任选的惰性探针原子，不会在实际模拟的体系出现。但问题更多了：
1. 最终的力场到底是什么形式（总不可能只有范德华相互作用的部分），打算如何从量子化学计算获得的“总的”势能面里扣除成键相互作用及其他非键相互作用（特别是静电相互作用）来获得范德华相互作用的部分？
2. 计划怎样从势能面扫描的结果排除探针原子的影响（比如用He和用Ne扫描所得数据不同，但拟合出来在有机分子本身的参数应该相差不多）用于后续模拟？
3. 自行给特定体系拟合力场参数极容易被问到迁移推广到其他应用的健壮性，如果有人提出为什么不用GAFF等一大堆普通有机小分子的成熟通用力场参数（分原子类型的范德华参数），预计如何回应？（当然“通用力场参数对特定体系的模拟误差大、无法复现实验”之类是很有力的理由，但是到目前为止的讨论没法看出你是否考虑过这点……）

作者
Author: 花生酥 时间: 2026-2-5 10:17

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2026-2-4 18:58
哦，这意思是Ne只是类似http://sobereva.com/551说的He那样任选的惰性探针原子，不会在实际模拟的体系出 ...

是的，Ne原子只是作为惰性探针原子。
目前选取的力场是TraPPE力场，函数包括键长键角范德华参数，现在我想通过TraPPE力场官网查看该分子缺失的力场参数，对其进行补充。当前同步进行的也有对二面角的扫描。
我之前看的文献是说，在获取总能量后，减去分子和Ne原子单独存在时的最优构型能量，通过L-J 12-6势能函数拟合曲线获得σ，ε，再通过Lorentz-Berthelot 混合规则消除探针原子的影响。在最终获得所有缺失参数对其进行验证。
关于您提到的扣除非键相互作用，我考虑用BSSE消除，不确定是否正确，也有去查找其他文献看看有没有恰当的解决办法。
对于力场参数的迁移性，选取TraPPE力场，迁移性强，而且适用于汽液相平衡计算，我在后续也会根据您提出的问题仔细考虑可行性。

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2026-2-5 12:21
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2026-2-13 18:54 编辑

花生酥发表于 2026-2-5 10:17
是的，Ne原子只是作为惰性探针原子。
目前选取的力场是TraPPE力场，函数包括键长键角范德华参数，现在我 ...

你这么回答的话，我只能建议立刻停止所有手头的计算、放下所有搜到的文献，先把入门级别的量子化学计算与分子动力学概念理解明白、操作顺利跑通了再说，参考这个帖子后半部分的链接。拟合与验证力场参数（无论是周期性旋转的柔性二面角还是原子的范德华参数等）是更高深复杂的计算大的操作，基础不牢就贸然计算只能浪费时间，而且也得是有了基础知识再来判断文献是否正确合理、值得重复。

分子力场里的非键相互作用一般得考虑静电相互作用和范德华相互作用，并不需要也绝不应该扣除，而且和量子化学计算的BSSE完全风马牛不相及；Lorentz-Berthelot混合规则是从原子自身的范德华参数获得原子间范德华参数的方法没错，但是能用来处理探针原子的前提是明确知道探针原子自己的参数，也就是用Ne当探针就得有Ne的参数；静电相互作用的部分不能忽略，需要计算原子电荷赋给极性分子里的不同原子，而且这样的话从量子化学势能面扫描的曲线减去键长键角二面角等成键项的贡献，剩下的部分未必能完全按范德华相互作用来拟合参数。

编辑：关于L-J参数拟合的文献，看http://bbs.keinsci.com/thread-27126-1-1.html

作者
Author: 花生酥 时间: 2026-2-5 16:56

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2026-2-5 12:21
你这么回答的话，我只能建议立刻停止所有手头的计算、放下所有搜到的文献，先把入门级别的量子化学计算与 ...

好的，我再认真学习一下，谢谢您。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)