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标题: 求助有机分子/自由基自旋多重度的确定、电离能计算、及自旋污染相关问题 [打印本页]

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Author: pet 时间: 2026-2-3 16:00
标题: 求助有机分子/自由基自旋多重度的确定、电离能计算、及自旋污染相关问题
在计算一批高度不饱和的碳氢分子电离能时遇到一些问题，以图中的C₉H₄为例，我的计算流程如下：
结构优化：使用 Gaussian 16，方法为 wb97xd/def2tzvp
单点能计算：使用 ORCA 6.1.0，关键词为：! CCSD(T)-F12/RI cc-pVDZ-F12 cc-pVDZ-F12-CABS cc-pVTZ/C tightSCF SCFConvForced

对不同自旋多重度的中性分子与对应的阳离子分别进行优化，得到能量、⟨S**2⟩ 和 T1 诊断值，结果汇总于图中（附结构图与数据表）。

目前遇到以下几个问题：
1. CCSD(T) 能量是否可靠? 在几个结构中，UHF ⟨S**2⟩ 偏离理想值较大（尤其是自旋极化单重态-中性分子和单重态-阳离子），同时 T1 诊断值也偏大。这种情况下，如何判断 CCSD(T) 能量是否可用？
2. 基态结构选取？如果能量可靠，计算电离能时，中性和阳离子各自应选取哪个结构作为基态？平时我默认的流程是选取中性最稳定的结构直接进行阳离子的优化，但是对这个结构确实有点疑惑了。
3. 图中CCSD(T) 自旋极化单重态的计算，我是通过Gaussian做了guess=mix stable=opt的轨道传给ORCA计算的，这样的流程是否正确，ORCA中是否还需要进行波函数稳定性测试？

4. 除该分子外，我还计算了许多其它高度不饱和的直链碳氢化合物及其自由基（如 C₃、C₇H 等），也频繁出现 UHF ⟨S**2⟩ 偏离大、T1 诊断值偏高的情况。请问是否有统一的标准来判断这类体系的能量可靠性？是否必须使用多参考方法，如是的话，请问各位老师有无建议的方法，以及应如何保持与其他结构的能量可比？

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Author: -HMDS- 时间: 2026-2-3 21:04
感觉单纯的多参考问题，T1>0.02基本上已经说明了但参考方法不可靠，但是方向体系一般都存在T1偏大的问题，建议再CAS下做这个计算看初态的占据数，个人感觉CAS是跑不掉的。

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Author: sobereva 时间: 2026-2-4 03:41
如果就俩充分分离的单电子位点，用UCCSD(T)往往还好，你这种情况不用多参考方法的话很难被接受（单参考方法里(MR)SF-TDDFT倒是也可以尝试）。NEVPT2算这种体系很容易

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Author: pet 时间: 7 day ago
本帖最后由 pet 于 2026-2-9 22:44 编辑

sobereva 发表于 2026-2-4 03:41
如果就俩充分分离的单电子位点，用UCCSD(T)往往还好，你这种情况不用多参考方法的话很难被接受（单参考方法 ...

感谢sob老师的解答。最近几天测试了NEVPT2方法的使用，遇到几个具体问题想进一步请教：

1. 在计算电离能时，如果中性或阳离子结构之一的T1诊断值较大，是否都需要采用多参考方法分别计算，再相减得到电离能？此外，该过程中是否需要确保两个结构的活性空间具有相同的轨道数目，且阳离子比中性体系少一个电子（若中性为双重态自由基，是否意味着其活性空间应比阳离子少一个轨道）？

2. 体系中其余分子的电离能是通过CCSD(T)计算的，若部分结构采用上述多参考方法计算电离能，所得结果能否直接与CCSD(T)结果进行比较？

3. 问题与第2点类似：除了比较不同结构的电离能，我还需要计算如H原子诱导的C3H4逐步脱氢至C3的反应路径。若其中部分中间体具有较强的多参考特征，是否需要对整条反应路径均采用多参考方法进行计算？

4. 在使用wb97xd/def2tzvp优化的反应路径（例如 H + CH₂CCH ⟶ H₂ + CH₂CC）时，在当前的优化级别下未能找到过渡态，柔性扫描仅得到H先加成到CH上、随后再脱去H₂的过程。这种情况是否也是由于未考虑体系的多参考特征所导致？是否应当进一步采用NEVPT2方法进行柔性扫描？

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Author: pet 时间: 7 day ago

-HMDS- 发表于 2026-2-3 21:04
感觉单纯的多参考问题，T1>0.02基本上已经说明了但参考方法不可靠，但是方向体系一般都存在T1偏大的问题， ...

感谢您的回复。您说得对，我目前也确认多参考方法是必须采用了。不过仍有几个疑问想进一步请教，已在4楼提出，能否再请您指点一下？

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Author: -HMDS- 时间: 6 day ago

pet 发表于 2026-2-9 15:46
感谢您的回复。您说得对，我目前也确认多参考方法是必须采用了。不过仍有几个疑问想进一步请教，已在4楼 ...

1. 做差的话前后的计算一定要有可比性，不同方法之间的单点能做差意义不明。后面那段建议你先看看CAS具体原理，通常做法是保证前后活性空间相同，和电子多少与是否是离子是没有关系的，因为CAS相当于对于活性空间轨道的二次量子化或者FullCI计算，轨道基要一致，电子只会被当作计数去考虑。
2. 如果只有非关键的某一步或者几步具有多参考特性可以用CAS和CCSD分别算，不过要指出来那些是CAS，那些是CCSD。
3. 多参考多的话就全用CAS吧，2只适用于某一步反应多参考性质很强，要是一大半是两个能量混用会导致比较性缺失。
4. 没必要，CAS做柔性扫面太蠢了，算不动还浪费。我之前试过对于这种主族体系wb97系列挺强的，要是没有找到过渡态的话考虑没有过渡态，sob老师之前有帖子讲这一点的，不是所有反应都有过渡态，尤其你这种还是自由基和自由基结合。

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