计算化学公社
标题: 请教一个关于负氢转移过渡态寻找的问题 [打印本页]
作者Author: typ_gauss 时间: 2026-2-4 00:40
标题: 请教一个关于负氢转移过渡态寻找的问题
本帖最后由 typ_gauss 于 2026-2-4 10:28 编辑
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各位老师好，请教一个关于负氢转移过渡态寻找的问题。具体来说，是一个手性催化的过渡态，其中优势构型的过渡态很容易算出，但劣势构型的过渡态一直算不出来，后面我在使用密度拟合方法初步得到过渡态结构后（loose收敛限， bp86/def2svp/svpfit denfit EmpiricalDispersion=GD3）（d93-96=1.277, d96-120 = 1.773, d91-115 = 1.727），尝试在该结构基础上用B3LYP-D3BJ/6-31G*进行过渡态计算，多次计算也还是未成功。
以其中一次计算为例：在优化过程中，B–O键（原子编号91–115）持续增大，B–H键（93–96）持续减小，C–H键（96–120）则持续增大。初始阶段结构逐渐趋近过渡态（例如第7帧），但随后出现第二个虚频。虽然MF和RF持续降低，MD和RD下降有限，后续开始增大。对该具有两个虚频的帧进行频率分析发现，第二个虚频的振动模式与第一个虚频类似但振幅较小，并伴随骨架振动。
多次微调结构后，优化过程均呈现类似趋势。请问在不更换计算方法的前提下，这种情况应如何解决才能计算出过渡态？谢谢!
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作者Author: bxyao 时间: 2026-2-4 09:59
麻烦放出来log文件结构，这样说很难理解这个东西，很有可能初猜结构就有问题，是否先做限制性优化了？势能面过于平缓是否重新计算hessian矩阵或调整步长限制来优化过渡态，level也不完整，这根本看不出来什么东西
作者Author: typ_gauss 时间: 2026-2-4 10:23
本帖最后由 typ_gauss 于 2026-2-4 10:25 编辑
您说的这些我都试过，先限制优化或者不限制结果都差不多，过渡态我也用过calcall，它也是这样的趋势。log文件只有3.0多兆也上传不上来，输入文件您可以看看，我放了个最近的。
作者Author: KazusaT 时间: 2026-2-4 11:36
大于500kB的文本文件上传之前要压缩
论坛里搜索过渡态能找到很多帖子，可以借鉴一下经验，实在没辙的话也可以尝试用ORCA做NEB试试
不过我觉得你是不是也得考虑一下溶剂的影响
作者Author: typ_gauss 时间: 2026-2-4 13:20
好的，谢谢。顺便再问一下，您说的溶剂的影响是指考虑隐式溶剂吗？
作者Author: KazusaT 时间: 2026-2-4 14:29
对的，如果溶剂分子可能通过氢键等参与反应的话还要显式考虑几个溶剂分子，不过一般还原胺化也不太用质子溶剂就是了
我用sob老师的gau_xtb接口稍微跑了一下，gfn2和GBSA(ch2cl2)的条件下能找到一个期望的过渡态，不过我没有跑IRC，可以供你参考
作者Author: typ_gauss 时间: 2026-2-4 14:43
好的，感谢，我试试。Gaussian与xtb程序联用感觉很高效啊，1分钟就能给出结果。我算这个都是1天时间起步
。
作者Author: KazusaT 时间: 2026-2-4 14:57
本帖最后由 KazusaT 于 2026-2-4 14:58 编辑
先用gfn或者半经验的方法进行尝试会节约一些时间，可以参考：
使用柔性扫描与半经验DFT辅助搜索有机反应过渡态经验分享
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