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标题: 优化完成后使用大基组算单点时过渡金属的自旋布居不一致 [打印本页]

作者
Author: lin-li 时间: 2026-2-5 22:47
标题: 优化完成后使用大基组算单点时过渡金属的自旋布居不一致
如题所示，我计算的体系中含有Fe(III), 体系的电荷为1，自旋设置了2/4/6, 优化完成后使用大基组算单点，Fe的自旋布居发生很大变化，很明显不对。

优化设置：  （电荷1，自旋多重度4）
# opt=(maxcycles=60,maxstep=5) b3lyp/genecp em=gd3 guess=read
Fe 0
SDD
****
C N O H Si 0
6-31G*
****

Fe 0
SDD

-------自旋布居
29  C -0.178205 0.004342
30  C -0.189820  -0.001641
31  C -0.178975 0.011964
32  C -0.161260  -0.007373
33  C 0.302235  -0.009081
34  C 0.314373 0.002860
35  C 0.334163  -0.019657
36  C 0.313452 0.005835
37  N -0.513915 0.033231
38  Fe 0.416373 3.224935
39  H 0.171523 0.000090

==============================

大基组单点
# wB97XD/def2TZVP guess=read（读取优化的波函数）
自旋布居：
32  C -0.211824 0.024627
33  C 0.257688 0.126653
34  C 0.240760 0.287607
35  C 0.143540 0.204662
36  C 0.264999 0.249698
37  N -0.034450  -0.095015
38  Fe  -0.068561 1.177093

从Fe的自旋布居来看，大基组能量是明显不对的，但是结构优化的波函数也是稳定的。请问大神这种情况该如何处理呢？？
非常感谢！！！

作者
Author: Stardust0831 时间: 2026-2-5 22:53
SDD的初猜不一定能给def2系列用的，要么就改成读def2-SVP的初猜，要么就不要读初猜，直接对def2-TZVP做stable=opt

作者
Author: sobereva 时间: 2026-2-6 04:07
要么直接上传输入文件，要么贴内容的时候确保空行显示对。****后面若空两行会导致赝势信息没有被读入，结果完全是错的

全电子基组计算时不能以赝势基组的波函数当初猜

“从Fe的自旋布居来看，大基组能量是明显不对的” 这种描述毫无依据。当前自旋布居本来就未必有问题，何来能量明显不对的结论。另外，要对比基组就只切换基组，别同时切换泛函。本来wB97XD也不很适合计算过渡金属配合物

作者
Author: Luciferly 时间: 2026-2-7 09:56
这种情况我建议你用PBE1PBE/def2SVP或者def2TZVP做

作者
Author: lin-li 时间: 2026-2-24 16:55

Stardust0831 发表于 2026-2-5 22:53
SDD的初猜不一定能给def2系列用的，要么就改成读def2-SVP的初猜，要么就不要读初猜，直接对def2-TZVP做stab ...

谢谢，求问您说的直接对def2-TZVP做stable是什么意思呢？是使用小基组优化结构直接算大基组的stable=opt，然后再读stable=opt的波函数算单点么？谢谢

作者
Author: lin-li 时间: 2026-2-24 17:01

sobereva 发表于 2026-2-6 04:07
要么直接上传输入文件，要么贴内容的时候确保空行显示对。****后面若空两行会导致赝势信息没有被读入，结果 ...

谢谢sob老师，我之后会注意格式问题。
“自旋布居很大变化说明能量不对” 我想表达的是在更高计算水平上，可能收敛到了不同的电子态，可能更高水平算的能量不是我需要的的电子态，通过分析原子特别是Fe的自旋布居来检查和验证是否正确，这样对吗？感谢老师

作者
Author: lin-li 时间: 2026-2-24 17:01

Luciferly 发表于 2026-2-7 09:56
这种情况我建议你用PBE1PBE/def2SVP或者def2TZVP做

谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2026-2-25 03:46

lin-li 发表于 2026-2-24 17:01
谢谢sob老师，我之后会注意格式问题。
“自旋布居很大变化说明能量不对” 我想表达的是在更高计算水平 ...

只能说收敛到了不同的电子态，但不能在没有严格正确的参照的前提下说更高计算级别的反倒不对。
如果你想用高级别得到原理上更好的结果，自然需要保证高级别下波函数是稳定的（否则结果反倒可能比低级别下稳定的波函数的更差），建议做波函数稳定性测试确保稳定，尤其是对于过渡金属配合物来说。

作者
Author: lin-li 时间: 2026-2-25 15:19

sobereva 发表于 2026-2-25 03:46
只能说收敛到了不同的电子态，但不能在没有严格正确的参照的前提下说更高计算级别的反倒不对。
如果你想 ...

谢谢老师。stable=opt结果显示opt的波函数是稳定的。使用优化后的结构算更高精度的单点时，只有个别级下会出现，而且有的结构会有的结构不会。这种该怎么处理呢？不采用该级别进行单点计算吗？谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2026-2-26 05:41

lin-li 发表于 2026-2-25 15:19
谢谢老师。stable=opt结果显示opt的波函数是稳定的。使用优化后的结构算更高精度的单点时，只有个别级下 ...

只有个别级下会出现，而且有的结构会有的结构不会

语义不明，不知道在说什么

作者
Author: Stardust0831 时间: 2026-3-3 14:04

lin-li 发表于 2026-2-24 16:55
谢谢，求问您说的直接对def2-TZVP做stable是什么意思呢？是使用小基组优化结构直接算大基组的stable=opt ...

不要模糊的用“小基组”这种说法，SDD对应的赝势和def2的赝势不能互通。我的建议是def2-TZVP读def2-SVP的波函数当初猜，两个级别的波函数都需要stable=opt。

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