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标题: 优化完成后使用大基组算单点时过渡金属的自旋布居不一致 [打印本页]

作者
Author: lin-li 时间: 2026-2-5 22:47
标题: 优化完成后使用大基组算单点时过渡金属的自旋布居不一致
如题所示，我计算的体系中含有Fe(III), 体系的电荷为1，自旋设置了2/4/6, 优化完成后使用大基组算单点，Fe的自旋布居发生很大变化，很明显不对。

优化设置：  （电荷1，自旋多重度4）
# opt=(maxcycles=60,maxstep=5) b3lyp/genecp em=gd3 guess=read
Fe 0
SDD
****
C N O H Si 0
6-31G*
****

Fe 0
SDD

-------自旋布居
29  C -0.178205 0.004342
30  C -0.189820  -0.001641
31  C -0.178975 0.011964
32  C -0.161260  -0.007373
33  C 0.302235  -0.009081
34  C 0.314373 0.002860
35  C 0.334163  -0.019657
36  C 0.313452 0.005835
37  N -0.513915 0.033231
38  Fe 0.416373 3.224935
39  H 0.171523 0.000090

==============================

大基组单点
# wB97XD/def2TZVP guess=read（读取优化的波函数）
自旋布居：
32  C -0.211824 0.024627
33  C 0.257688 0.126653
34  C 0.240760 0.287607
35  C 0.143540 0.204662
36  C 0.264999 0.249698
37  N -0.034450  -0.095015
38  Fe  -0.068561 1.177093

从Fe的自旋布居来看，大基组能量是明显不对的，但是结构优化的波函数也是稳定的。请问大神这种情况该如何处理呢？？
非常感谢！！！

作者
Author: Stardust0831 时间: 2026-2-5 22:53
SDD的初猜不一定能给def2系列用的，要么就改成读def2-SVP的初猜，要么就不要读初猜，直接对def2-TZVP做stable=opt

作者
Author: sobereva 时间: 2026-2-6 04:07
要么直接上传输入文件，要么贴内容的时候确保空行显示对。****后面若空两行会导致赝势信息没有被读入，结果完全是错的

全电子基组计算时不能以赝势基组的波函数当初猜

“从Fe的自旋布居来看，大基组能量是明显不对的” 这种描述毫无依据。当前自旋布居本来就未必有问题，何来能量明显不对的结论。另外，要对比基组就只切换基组，别同时切换泛函。本来wB97XD也不很适合计算过渡金属配合物

作者
Author: Luciferly 时间: 2026-2-7 09:56
这种情况我建议你用PBE1PBE/def2SVP或者def2TZVP做

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