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标题: 求助：Gaussian计算相互作用使用CP法进行BSSE矫正是否还必须加弥散函数？ [打印本页]

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Author: Monsoon 时间: 5 day ago
标题: 求助：Gaussian计算相互作用使用CP法进行BSSE矫正是否还必须加弥散函数？
各位老师好，最近我在进行双三氟甲烷磺酰亚胺锂（锂离子和盐阴离子）和碳酸乙烯碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等一系统不同碳酸酯的相互作用能的计算。对此我有一些疑问想向各位老师请教：

我所研究的体系并不需要考虑分子内的相互作用，目前采用的是def2-TZVP。计算阴离子和碳酸酯的复合体系因为阴离子存在应该是要求加弥散函数的，目前考虑的是用带D后缀的def2系列（def2-TZVPD），但是加弥散后基本上不太算的动（CPU为9950x，目前也很难进行设备升级或上超算完成）

在学习sob老师发布的“大体系弱相互作用计算的解决之道http://sobereva.com/214”时候发现其中提到：“之所以不含弥散函数的小基组在计算弱相互作用上结果差，其实关键因素就在于BSSE。普遍提倡在计算弱相互作用时加上弥散函数，其实从实效上讲就是在于减轻BSSE。换句话说，对于分子间相互作用的计算，弥散函数起到的作用和CP实际上是相仿佛的。.....所以说，如果用CP来解决掉BSSE问题，那么对于分子间相互作用计算就不太需要弥散函数了（虽然再加上弥散的话结果还能再改善一点点）。”

这是否说明即使不加弥散函数，单独靠Counterpoise矫正，在def2-TZVP这种较大的3-zeta的基组（谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理http://sobereva.com/46中提到：“对于3-zeta档次基组，def2-TZVP和6-311+G(2d,p)算弱相互作用能能及格，但考虑counterpoise后才能足够理想”），也能得到定性正确的可接受的结果？还是说在阴离子存在的体系无论什么情况下都一定要加弥散函数？如果是后者的话，请教各位老师对我目前的情况是否有比较好的解决方案，能解决opt和频率计算过程中耗时难以接受的问题

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Author: fatpig 时间: 5 day ago
你先用 def2-svpd 或者 ma-svp 优化和算频率，后续用def2-tzvpd 或者 ma-tzvp 算单点就行了...

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Author: Monsoon 时间: 5 day ago

fatpig 发表于 2026-2-11 10:03
你先用 def2-svpd 或者 ma-svp 优化和算频率，后续用def2-tzvpd 或者 ma-tzvp 算单点就行了...

感谢fatpig老师的回复，这个情况我之前考虑过，主要担心的点如下：相互作用的结果应该跟几何优化的结果关联很大吧，如果用2-zeta基组做几何优化，是否会导致就算后续CP单点换成3-zeta加弥散的基组，其结果也会有较大的偏差？还是说做了BSSE矫正后，就算全程（包括CP单点）是2-zeta基组，也能得到相对合理的数值呢？
上述这个问题之前在学习sob老师博文的时候就没有太明确，还请各位老师解惑

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Author: Stardust0831 时间: 5 day ago
本帖最后由 Stardust0831 于 2026-2-11 15:22 编辑

Monsoon 发表于 2026-2-11 15:05
感谢fatpig老师的回复，这个情况我之前考虑过，主要担心的点如下：相互作用的结果应该跟几何优化的结果关 ...

结构对基组的依赖性比较低，2zeta下算的结构大部分时候都够用了。
带D后缀的def2系列（def2-TZVPD）是给极化率、偶极矩这种高度需要弥散函数的场合用的。
def2-TZVP本身就有一定半弥散特征了，在orca中结合近乎免费的gCP矫正来考虑bsse是最优选择。
如果有负电荷特别集中的区域，可以用ma-def2-TZVP结合counterpoise，也足够完美。

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Author: Monsoon 时间: 5 day ago

Stardust0831 发表于 2026-2-11 15:17
结构对基组的依赖性比较低，2zeta下算的结构大部分时候都够用了。
带D后缀的def2系列（def2-TZVPD）是给 ...

感谢老师解惑！

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