计算化学公社

标题: 激发态计算的意义何在 [打印本页]

作者
Author: xujian 时间: 2017-5-11 09:33
标题: 激发态计算的意义何在
文献“Theoretical Insights into Photo-Induced Curtius Rearrangement of Chlorodifluoroacetyl Azide”中，F2ClCC(O)N3从S0到S1的垂直激发能为121.5 kcal/mol, 而根据我们课题组的实验经验，叠氮失去N2的能垒一般在40 kcal/mol 以内，能量如果足够使其激发的话，早已分解了，不知道计算这种激发态的意义在哪里？

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-5-11 09:39
“能量是量子化的。”
故而“若某过程所需能量为E0，提供任何E>E0的光照，就一定能促使该过程发生”是不正确的。否则辐射化学用γ射线打的任何一束光都几乎能打断化合物的所有化学键，为什么辐射化学还有些很好的反应呢？
另外“《激发态计算的意义何在》”感觉标题党→_→

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-5-11 09:44

liyuanhe211 发表于 2017-5-11 09:39
“能量是量子化的。”
故而“若某过程所需能量为E0，提供任何E>E0的光照，就一定能促使该过程发生”是不正 ...

哈哈这标题容易开炮掐架

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-5-11 09:54
自从计算了态激发，小麦亩产一千八，
自从计算了态激发，中国的量化比美国发达

作者
Author: xujian 时间: 2017-5-11 10:08

liyuanhe211 发表于 2017-5-11 09:39
“能量是量子化的。”
故而“若某过程所需能量为E0，提供任何E>E0的光照，就一定能促使该过程发生”是不正 ...

是不是可以理解为光照先使其电子激发，而不是直接提供使其发生反应所需克服的最低能垒的能量？ps：标题不知该如何描述

作者
Author: xujian 时间: 2017-5-11 10:10

我本是个娃娃发表于 2017-5-11 09:54
自从计算了态激发，小麦亩产一千八，
自从计算了态激发，中国的量化比美国发达

逗逗逗

作者
Author: pwzhou 时间: 2017-5-11 10:24
光化学反应和热化学反应显然是两个概念，按照你这样的理解，可见光随便照一下都可以反应了，还水浴、油浴加热干啥？因为就算800nm的光，其能量也差不多有36kcal/mol了，对于绝大部分的热化学反应来说能垒都不会超过这个数值。

作者
Author: lzy0702 时间: 2017-5-11 10:25
从结果上讲这个值挺符合直觉的……毕竟这个共轭体系很小

作者
Author: xujian 时间: 2017-5-11 10:56

pwzhou 发表于 2017-5-11 10:24
光化学反应和热化学反应显然是两个概念，按照你这样的理解，可见光随便照一下都可以反应了，还水浴、油浴加 ...

也就是说光化学的话还要看是否会吸收这种光

作者
Author: stecue 时间: 2017-5-11 10:59

xujian 发表于 2017-5-11 10:08
是不是可以理解为光照先使其电子激发，而不是直接提供使其发生反应所需克服的最低能垒的能量？ps：标题不 ...

嗯，所谓的“垂直激发能”，就是电子核位置不变，直接激发到电子激发态需要的能量。而一般所谓的活化能之类都是针对电子基态而言的。想要直接使分子的转动、低频振动能级而仍然保持在电子基态，这就得用微波而不是UV-Vis了。

一般的热化学反应是基态反应，而光化学反应中至少有一个反应物处于电子激发态，这差别大了去了。

作者
Author: xujian 时间: 2017-5-11 13:45

stecue 发表于 2017-5-11 10:59
嗯，所谓的“垂直激发能”，就是电子核位置不变，直接激发到电子激发态需要的能量。而一般所谓的活化能之 ...

感觉您也是做基质隔离的

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)