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标题: CO在Pt111晶面上的吸附，第一个离子步SCF不收敛，能量震荡 [打印本页]
作者
Author: hydrogen2333    时间: 2026-2-14 12:25
标题: CO在Pt111晶面上的吸附，第一个离子步SCF不收敛，能量震荡
感觉这个体系比较经典，想着练手学习一下。
参考文献是https://www.nature.com/articles/s41467-022-34507-y，文献使用的PBE-D3(BJ)（VASP周期性计算）+M06（CONTCAR抠出金属团簇，然后用Orca计算）来计算吸附能，已经尝试成功复现这篇文献，社长之前也有博文提过金属表面吸附可以直接用抠出团簇用量子化学软件包来计算，用的是苯在Ag表面的吸附例子，以及BSSE基组重叠误差这篇文章，已经拜读过。
在VASP以及Orca中已严格按照文献复现，要点有：
1.开启自旋计划ISPIN=2
2.开启DFT-D3校正IVDW=12
3.Orca计算时使用PBE-D3(BJ)做单点能任务进行自旋多重度扫描，发现Spin 5时能量最低
4.几何优化时冻结下两层原子，开放上两层原子以及吸附分子
5.开启偶极校正
6.4*4*1的k点
7.真空层20埃
8.顶位Top吸附类型


我想用cp2k再计算吸附能试试，输入文件用的Multiwfn生成，也是冻结原子，进行几何优化，但是一上来就能量震荡了，SCF不收敛，部分输出信息如下
  1. SCF WAVEFUNCTION OPTIMIZATION

  3.   Step     Update method      Time    Convergence         Total energy    Change
  4.   ------------------------------------------------------------------------------
  5.      1 NoMix/Diag. 0.40E+00    2.0     3.00182589     -1924.6778862978 -1.92E+03
  6.      2 Broy./Diag. 0.40E+00    3.4     0.75883810     -1935.8623149636 -1.12E+01
  7.      3 Broy./Diag. 0.40E+00    3.5     0.90971488     -1920.8602944843  1.50E+01
  8.      4 Broy./Diag. 0.40E+00    3.4     0.57262733     -1918.3420595796  2.52E+00
  9.      5 Broy./Diag. 0.40E+00    3.4     0.38807108     -1914.1662695682  4.18E+00
  10.      6 Broy./Diag. 0.40E+00    6.6     0.32110887     -1916.2235776540 -2.06E+00
  11.      7 Broy./Diag. 0.40E+00    3.5     0.62335250     -1917.4234236309 -1.20E+00
  12.      8 Broy./Diag. 0.40E+00    3.5     0.76975934     -1918.1379850642 -7.15E-01
  13.      9 Broy./Diag. 0.40E+00    3.4     0.55538950     -1918.8015478960 -6.64E-01
  14.     10 Broy./Diag. 0.40E+00    3.6     0.54452171     -1923.4958447735 -4.69E+00
  15.     11 Broy./Diag. 0.40E+00    3.7     0.49211288     -1918.3189730567  5.18E+00
  16.     12 Broy./Diag. 0.40E+00    4.1     0.45863051     -1918.2823762034  3.66E-02
  17.     13 Broy./Diag. 0.40E+00    3.6     0.53029543     -1918.2918524541 -9.48E-03
  18.     14 Broy./Diag. 0.40E+00    3.4     0.45856925     -1922.6846668189 -4.39E+00
  19.     15 Broy./Diag. 0.40E+00    3.4     0.39891019     -1918.1318158958  4.55E+00
  20.     16 Broy./Diag. 0.40E+00    3.4     0.43606633     -1918.3235129909 -1.92E-01
  21.     17 Broy./Diag. 0.40E+00    3.4     0.37544637     -1918.3174693075  6.04E-03
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我看了社长的“CP2K中遇到SCF难收敛时的解决方法”博文，尝试过加UKS且Multiplicity 5、加UKS且注释掉Multiplicity，尝试过PBE-D3(BJ)、M06、B3LYP（用这两个杂化泛函是因为在复现文献时用这俩泛函算的吸附能最准确），基组都是DZVP-MOLOPT-SR-GTH，我感觉我的体系是金属可能gap比较小，尝试过添加smearing，把ALPHA减小到0.05之类的，但是结果都非常类似，在第二步的时候能量波动很大，然后就开始震荡了。
请教一下各位老师:
1.应该怎么解决SCF难收敛的问题
2.我在网上上看到有人做这个体系就收敛了，但是它在cp2k中设置的XY两个方向上的周期性，我不确定这样做是否合理，也尝试了，还是没收敛
3.我在尝试文献复现的时候即VASP+Orca计算的时候也尝试许多泛函(MN15、TPSS、B3LYP-D3(BJ)等)，但是只有M06和B3LYP算准了，我对纯净的Pt10团簇以及CO-Pt10吸附团簇进行了DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVPP计算(Spin 5)，不知道这是否为多参考特征明显的体系？M06和B3LYP只是运气好算对了
我的理论、计算经验 可能较少，请各位老师不吝赐教，下文为裸团簇的计算输出信息
  1. [lalala728@wh-login04 DLPNO]$ grep T1 1.out
  2. T1 diagnostic                              ...      0.049390694                              
  3. [lalala728@wh-login04 DLPNO]$ grep value 1.out
  4. Smallest eigenvalue                        ... 1.549e-04
  5. Threshold for overlap eigenvalues          ... 1.000e-07
  6. Number of eigenvalues below threshold      ... 0
  7. Expectation value of <S**2>     :     9.286144
  8. Ideal value S*(S+1) for S=2.0   :     6.000000
  9. Initial value of the localization sum :  1830.307790
  10.        Augmented Hessian eigenvalues:  1.05e-01  1.14e-02 -4.22e-03 -1.72e-02 ...
  11.        Augmented Hessian eigenvalues:  2.08e-06 -1.98e-02 -3.34e-02 -4.65e-02 ...
  12. Eigenvalues of the Hessian:
  13.   Davidson eigenvalue tolerance: 1.0e-06
  14. Initial value of the localization sum :    32.138869
  15.        Augmented Hessian eigenvalues:  1.45e-09 -4.29e+01 -6.40e+01 -7.18e+01 ...
  16. Eigenvalues of the Hessian:
  17. <S**2>(linearized)                         ...      6.4633603 (ideal value:      6.0000000)
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作者
Author: northern_mar    时间: 2026-2-15 20:02
您好！有个问题想请教一下您。
您说的第三点“3.Orca计算时使用PBE-D3(BJ)做单点能任务进行自旋多重度扫描，发现Spin 5时能量最低”是如何实现的？我也有个体系，不知道自旋多重度该设怎么设，如果有办法直接用程序进行扫描那可太好了。现在只能一个一个尝试比较能量大小。
作者
Author: 阿夸夸    时间: 2026-2-15 21:25
方便的话 可以把输入文件上传一下，根据你的描述“加UKS且注释掉Multiplicity”感觉输入文件写的可能有问题
作者
Author: hydrogen2333    时间: 2026-2-16 17:35
northern_mar 发表于 2026-2-15 20:02
您好！有个问题想请教一下您。
您说的第三点“3.Orca计算时使用PBE-D3(BJ)做单点能任务进行自旋多重度扫描 ...

自旋多重度=2S+1=alpha电子-beta电子+在inp输入文件里面设置的，比如分子体系可能有一行是* xyz   0   1，0代表体系电荷，1代表体系的自旋多重度。对于很多分子体系而言一般是闭壳层的，没有未成对电子，所以自旋多重度=2*0+1=1，也叫单重态，开壳层体系的自旋多重度得进行测试（我是这样认为的，文献里面也是这么做的，如果有更好的做法请指教），比如奇数个电子就测试二重态、四重态等等，偶数个电子如果是开壳层就测试三重态、五重态、七重态等等，对于含有过渡金属的开壳层体系，最高的可能的自旋多重度应当为过渡金属所有电子都不成对的情况（我记得社长在一个帖子里面是这样回复的，具体的表述记不太清楚了你可以搜一下），然后从众多测试中挑选出能量最低的那一个自旋多重度，只不过换了一个词，把逐一测试并挑选能量最低的自旋多重度的过程称为了“扫描”，本质还是量子化学计算，没有专门的软件，写个脚本在传算上一次性上传多个任务就行
作者
Author: hydrogen2333    时间: 2026-2-16 17:44
阿夸夸 发表于 2026-2-15 21:25
方便的话 可以把输入文件上传一下，根据你的描述“加UKS且注释掉Multiplicity”感觉输入文件写的可能有问题

您好老师
比如我试过这样写：
  1. &DFT
  2.     BASIS_SET_FILE_NAME  BASIS_MOLOPT
  3.     POTENTIAL_FILE_NAME  POTENTIAL
  4. #   WFN_RESTART_FILE_NAME cp2k ads slab-RESTART.wfn
  5.     CHARGE    0 #Net charge
  6.     MULTIPLICITY    1 #Spin multiplicity
复制代码

也试过：
  1. &DFT
  2.     BASIS_SET_FILE_NAME  BASIS_MOLOPT
  3.     POTENTIAL_FILE_NAME  POTENTIAL
  4. #   WFN_RESTART_FILE_NAME cp2k ads slab-RESTART.wfn
  5.     CHARGE    0 #Net charge
  6.     UKS
  7.     MULTIPLICITY    5 #Spin multiplicity
复制代码

也试过注释掉或者直接删掉自旋多重度：
  1. &DFT
  2.     BASIS_SET_FILE_NAME  BASIS_MOLOPT
  3.     POTENTIAL_FILE_NAME  POTENTIAL
  4. #   WFN_RESTART_FILE_NAME cp2k ads slab-RESTART.wfn
  5.     CHARGE    0 #Net charge
  6.     UKS
  7.     #MULTIPLICITY    1 #Spin multiplicity
复制代码
作者
Author: UW_0728.    时间: 2026-2-17 16:14
你这体系用作研究表面吸附也太小了吧我觉得，建议ab方向各扩一倍再看看。我试着自己跑Pt (111)表面（没吸附，输入文件如下）的二维几何优化，第一个几何优化步SCF可以收敛，只是需要三十步左右

(, 下载次数 Times of downloads: 7)
作者
Author: northern_mar    时间: 2026-2-17 19:06
hydrogen2333 发表于 2026-2-16 17:35
自旋多重度=2S+1=alpha电子-beta电子+在inp输入文件里面设置的，比如分子体系可能有一行是* xyz   0   1 ...

好的，谢谢您！祝您新年快乐！



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