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标题: 如何在DLPNO-NEVPT2水平下优化某个态的几何结构（数值梯度）） [打印本页]

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Author: Freeman 时间: 2026-2-14 23:00
标题: 如何在DLPNO-NEVPT2水平下优化某个态的几何结构（数值梯度））
本帖最后由 Freeman 于 2026-2-18 00:37 编辑

大家好。我用DLPNO-NEVPT2计算激发态能量时，发现FINAL SINGLET POINT ENERGY是两个态的平均能量，而非某个态的能量。这是不是意味着优化结构时，目标函数也是平均能量而非某个态的能量？那么如何优化激发态的几何结构呢？我试过设置weights[0]=0.,1.，但是那样CASSCF就不收敛了。

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我感兴趣的激发态正好和基态分属两个不可约表示，所以确实可以指定不可约表示，然后做state-specific。但是ORCA的数值梯度应该是通过中心差分做的吧？给笛卡尔坐标添加微扰时，分子的对称性就被破坏了吧？除非ORCA能智能地根据分子的对称性加适配的微扰。

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解决方案如下。因为我的分子比较小，所以很容易找到一组独立坐标来表示这个分子的对称结构。于是我把这组独立坐标作为自变量，用scipy.optimize.minimize来优化结构。不过这个方案只适用于小分子，而大分子的独立坐标太多，估计不好办。

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