计算化学公社

标题: 通过ECD确定绝对构型，计算得到和实验谱图形状一致但是蓝移很多，应如何解决？ [打印本页]

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Author: czhang8 时间: yesterday 02:30
标题: 通过ECD确定绝对构型，计算得到和实验谱图形状一致但是蓝移很多，应如何解决？
本帖最后由 czhang8 于 2026-2-19 16:23 编辑

如题，小弟在做一个几十个原子的有机体系，有苯环但是没有大的共轭体系，结构比较刚性。
sob老师的博客http://sobereva.com/224里讲到HF含量会影响蓝移红移，m062x、PBE0、b3lyp-d3bj都尝试了，调整范围很小

如图可见形状还是比较一致的，也算了其他几个手性异构体差距很大。但是波长明显比实验蓝移。虽然sob老师的另一篇博文http://sobereva.com/224里面讲到ECD只关注形状（所以y轴单位用abs），但是我想x轴的波长信息是比较重要的？

关键词是#p td=(nstates=60) scrf=(solvent=acetonitrile) def2svp pbe1pbe

想请问一下这种情况是否需要调整？该如何调整呢？

感谢各位大佬不吝赐教！

作者
Author: sobereva 时间: yesterday 07:42
注意其它问题，诸如构象的选取、构象权重平均（下文）等等
使用Multiwfn绘制构象权重平均的光谱
http://sobereva.com/383（http://bbs.keinsci.com/thread-6186-1-1.html）
以及考虑计算用的结构、设定是否和实验中实际物质所处的实际状态一致

形状和实验一致但大幅蓝移很可能只是巧合

作者
Author: czhang8 时间: yesterday 08:25
本帖最后由 czhang8 于 2026-2-19 16:44 编辑

sobereva 发表于 2026-2-19 15:42
注意其它问题，诸如构象的选取、构象权重平均（下文）等等
使用Multiwfn绘制构象权重平均的光谱
http://s ...

谢谢sob老师，请问浓度是否有影响？怎么判断化合物是否属于受构象影响很大的类型？

该化合物和其所有手性异构体，预测的ECD谱图波长的整体区间和实验结果都是错开了几十cm-1的，因此我想可能存在一个理论和实验上的系统性误差？您能给出一些指导可能是什么导致的吗？我想温度应该有影响，但是不显著？
另外记得您在博客里提到过TD-DFT的误差在0.1-0.3 ev，我对此不太理解，这换算到cm-1是否太大了？

作者
Author: sobereva 时间: yesterday 08:44

czhang8 发表于 2026-2-20 08:25
谢谢sob老师，请问浓度是否有影响？怎么判断化合物是否属于受构象影响很大的类型？

在满足Lamb-Beer定律区间不受影响。如果被测物质在溶液里存在聚集（浓度越高越可能出现），就不适合当做单分子计算
但凡是柔性分子，都应当做构象搜索，推荐用免费的构象搜索程序molclus（http://www.keinsci.com/research/molclus.html）实现。并且如果进一步发现有不止一种构象出现概率超过5%（宽松一点10%），都应当在计算时考虑构象权重平均。

作者
Author: czhang8 时间: yesterday 08:55

sobereva 发表于 2026-2-19 16:44
在满足Lamb-Beer定律区间不受影响。如果被测物质在溶液里存在聚集（浓度越高越可能出现），就不适合当做 ...

非常感谢sob老师的指导和提醒！
我会去做一下构象搜索再组合。

不过关于
各种手性异构体的理论预测结果（140-210 cm-1) 在实验结果的波长区间（220-300 cm-1)都没有峰这个情况，我想各种线性组合也没法把0叠出峰呢，依然比较困扰。不过我也会进一步和实验组沟通他们的条件，我想温度可能也有影响吧

再次感谢！我会和您反馈之后的结果的

作者
Author: wal 时间: yesterday 09:19

czhang8 发表于 2026-2-20 08:55
非常感谢sob老师的指导和提醒！
我会去做一下构象搜索再组合。

x轴单位是nm不是波数吧
如果你有实验的紫外光谱可以考虑把tddft的uv光谱做出来然后对比一下实验uv，看看蓝了多少，用这个Δ值给ECD手动做个校准看看对不对得上

作者
Author: czhang8 时间: yesterday 10:19

wal 发表于 2026-2-19 17:19
x轴单位是nm不是波数吧
如果你有实验的紫外光谱可以考虑把tddft的uv光谱做出来然后对比一下实验uv，看看 ...

x轴单位是nm不是波数吧

对的，单位是nm 但是我看实验和计算的x轴都是【物理量：波长单位：nm】呀，应该是一致的吧。
有计算的UV,但是比实验的形状差的有点多，我们计算的峰展的蛮宽的看起来就不像（虽然也是双峰）
这个Δ可以用于发表的时候说明吗？还是只能convince自己呀

作者
Author: wal 时间: yesterday 10:31
本帖最后由 wal 于 2026-2-20 10:35 编辑

czhang8 发表于 2026-2-20 10:19
对的，单位是nm 但是我看实验和计算的x轴都是【物理量：波长单位：nm】呀，应该是一致的吧。
有计算 ...

https://www.faccts.de/docs/orca/5.0/tutorials/spec/ECD.html
ORCA做ECD的教程里提到了校准的做法，只是没详细说
https://cloud.tencent.com/developer/article/1668641
拿uv校准ECD我是从这里学的，这篇文章的作者我了解，还算靠谱。原理上也说得通，这不就是拿uv光谱看看TDDFT误差有多少，帮ECD填上么。所以我觉得这个做法应该没问题，可以写进文章。
另外uv也是要构象权重的

不过关于
各种手性异构体的理论预测结果（140-210 cm-1) 在实验结果的波长区间（220-300 cm-1)都没有峰这个情况，我想各种线性组合也没法把0叠出峰呢，依然比较困扰。不过我也会进一步和实验组沟通他们的条件，我想温度可能也有影响吧

我说单位是nm是因为看见你这里写的是波数

作者
Author: czhang8 时间: yesterday 12:53

wal 发表于 2026-2-19 18:31
https://www.faccts.de/docs/orca/5.0/tutorials/spec/ECD.html
ORCA做ECD的教程里提到了校准的做法，只 ...

明白啦！感谢！

作者
Author: sobereva 时间: yesterday 16:23

czhang8 发表于 2026-2-20 08:55
非常感谢sob老师的指导和提醒！
我会去做一下构象搜索再组合。

不是异构体，而是不同构象
从你当前结构ECD计算结果来看，在更高波长是有激发态的，只不过没有显著ECD信号而已。其它构象说不定就明显了，ECD对构象极为敏感。另外从泛函角度来说，本身低HF成份的PBE0也不会有显著蓝移的问题

作者
Author: wzkchem5 时间: 11 hour ago
把计算的谱图的200~400nm部分的纵轴拉大看看。
可能这个体系在200~400nm有一个弱信号，150~200nm有一个强信号，两个信号形状相似；实验的波长范围只能测到弱信号。如果y轴按照强信号来设置，就会得到计算信号和实验信号差一个平移的错误结论，其实两个信号可能毫无关系，计算也未必不准确

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