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标题: 求助：如何使用高斯计算5,6-二氨基-1,10-邻菲罗啉掺杂在高分子薄膜中的磷光发射能 [打印本页]

作者
Author: chemli 时间: 2026-2-22 19:48
标题: 求助：如何使用高斯计算5,6-二氨基-1,10-邻菲罗啉掺杂在高分子薄膜中的磷光发射能
本帖最后由 chemli 于 2026-2-25 00:26 编辑

各位老师好。我目前计划使用 Gaussian 计算 5,6-二氨基-1,10-邻菲罗啉掺杂于聚乙烯醇缩丁醛 (PVB) 薄膜中的磷光发射能。考虑到目标体系为高分子固体基质，客体分子在激发态的几何弛豫会受到显著的空间位阻限制（即刚性基质效应）。请问在此种情况下，若仅采用隐式溶剂模型（如 PCM 或 SMD）来近似模拟 PVB 环境，是否会因无法描述激发态分子骨架的受限弛豫而导致计算结果失真？针对此类聚合物基质中的固相发光行为，目前更为合理且可行的计算建模策略是什么？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-2-22 21:32
你的分子很刚性，空间位阻虽然有可能影响量子产率，但估计对发射能影响不大。如果只算发射能，用隐式溶剂模型够了（前提是已知基质不会和激发态形成强氢键，或甚至发生质子转移）。要把量子产率算准，最好还是用QM/MM考虑基质效应

作者
Author: chemli 时间: 2026-2-22 22:33

wzkchem5 发表于 2026-2-22 21:32
你的分子很刚性，空间位阻虽然有可能影响量子产率，但估计对发射能影响不大。如果只算发射能，用隐式溶剂模 ...

   老师您好，
   非常感谢您的专业解答，这让我茅塞顿开。正如您所指出的，该分子本身具有刚性，空间位阻对其发射能的影响理应有限。
   我之前完全依赖隐式溶剂模型（设定 eps=3.0 模拟 PVB 的极化环境）进行了初步计算。但结果显示，垂直磷光发射能约为 1.70 eV（对应约 730 nm），与实验实测的 2.53 eV（490 nm）存在极其显著的红移偏差。
   结合您的指导，我怀疑这种巨大的偏差正是由于隐式模型无法描述“特异性相互作用”导致的。考虑到 PVB 聚合物链上含有未缩醛化的羟基（-OH），而我的分子拥有极强的氢键供体（氨基）和受体（吡啶氮），在真实的薄膜中，客体分子极有可能与 PVB 基质形成了强氢键网络。这种强氢键作用不仅锚定了分子骨架，甚至可能在 T1 态引发了激发态分子内质子转移（ESIPT），从而大幅改变了发光能隙。
   为了验证这一猜想，您看我下一步是否应该放弃纯隐式模型，转而在发光分子的关键位点（氨基/吡啶氮）手动引入 1-2 个显式的醇分子（如甲醇）来构建氢键复合物模型，再进行 T1 态的优化与发射能计算？
   附上我目前的计算输入参数，请老师指正：
【T1 态结构优化】
   #p opt cam-b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=generic,read)
   0 3
(原子坐标...)
   eps=3.0
【S0 态单点能计算】
   #p cam-b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=generic,read)
   0 1
   (读取 T1 构型坐标...)
   eps=3.0
再次感谢您的指导

作者
Author: wal 时间: 2026-2-23 00:52

chemli 发表于 2026-2-22 22:33
老师您好，
非常感谢您的专业解答，这让我茅塞顿开。正如您所指出的，该分子本身具有刚性， ...

ESIPT应该会导致发射变红而不是变蓝吧。你现在算的已经偏红很多，引入ESIPT理论上会更红吧。
你计算值在用了CAM-B3LYP的情况还红了这么多，有考虑过反卡莎发射吗？

计算细节稍微提醒一下，几何优化任务要做freq；记得加色散校正。

作者
Author: chemli 时间: 2026-2-23 02:17
本帖最后由 chemli 于 2026-2-23 02:18 编辑

wal 发表于 2026-2-23 00:52
ESIPT应该会导致发射变红而不是变蓝吧。你现在算的已经偏红很多，引入ESIPT理论上会更红吧。
你计算值在 ...

老师您好，
感谢您的解答，针对您指出的“反卡莎发射”机制，然后为了验证 2.53 eV 的实验磷光是否来自高阶三重态（Tn），麻烦您看一下下面的计算方法是否可行：
1. S0的基态优化
#p opt freq cam-b3lyp/6-311g(d,p) empiricaldispersion=gd3bj scrf=(solvent=generic,read)
0 1
(原子坐标...)
eps=3.0
2. 基于 S0 构型执行 TD-DFT 计算，扫描前 8 个三重态（T1 - T8）的垂直激发能。
#p td=(triplets,nstates=8) cam-b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=generic,read)
0 1
(读取 T1 构型坐标...)
eps=3.0
后续根据计算出来的结果，是不是可以针对指定 root 进行磷光发射能的计算？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-2-23 09:31
溶剂效应一般影响没那么大。实验观测到的所谓的磷光，有没有可能其实是TADF？仅从发光寿命无法严格区分TADF和磷光。如果实验没做发光寿命，只是发现低温下发光与室温下不同，然后把低温下发的光叫做磷光，那问题就更大了，可能低温下发的也是荧光

作者
Author: wal 时间: 2026-2-23 12:55
本帖最后由 wal 于 2026-2-23 13:11 编辑

算了下，级别CAM-B3LYP/def2TZVP//CAM-B3LYP/def2SVP（没研究过ORCA自定义溶剂怎么做为省事溶剂取的是氯仿，影响应该不太大），感觉王老师的推测比反卡莎可靠。主要是看起来S1往T走看起来只能走到比较红的T1/T2（我这里是S1结构，T1/T2的垂直是2.2 ev，但是在T上还会弛豫，所以这里可能应该按楼主算的T1来判断实际情况），而T3能量又太高了，所以即使有反卡莎发射也是偏红的。但如果假设有荧光参与的话，S1的能量（2.7 ev）倒是跟实验值很接近。
(, 下载次数 Times of downloads: 6)

作者
Author: chemli 时间: 2026-2-25 00:20
本帖最后由 chemli 于 2026-2-25 00:25 编辑

wzkchem5 发表于 2026-2-23 09:31
溶剂效应一般影响没那么大。实验观测到的所谓的磷光，有没有可能其实是TADF？仅从发光寿命无法严格区分TADF ...

老师您好，
基于前面关于 5,6-二氨基-1,10-菲咯啉在 PVB 基质中发光机制的讨论，我这边完成了目标体系在 CAM-B3LYP/6-311G(d,p) 理论水平下的基态与激发态量化计算。
以下是计算完成前后输入及输出文件的內容
S0到Tn多个激发能
Excited State 1:    Triplet-A    2.5549 eV  485.29 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   54 -> 56       -0.22742
   55 -> 57       0.61205
   55 -> 64       -0.11177
   55 <- 57       0.11703
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -682.067034505
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.
Excited State 2:    Triplet-A    3.2707 eV  379.07 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   50 -> 56       0.13160
   54 -> 56       0.16511
   55 -> 56       0.64006
Excited State 3:    Triplet-A    3.6577 eV  338.97 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   48 -> 59       0.12526
   49 -> 57       -0.10663
   54 -> 56       0.55053
   55 -> 56       -0.19850
   55 -> 57       0.26012
Excited State 4:    Triplet-A    3.8580 eV  321.37 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   52 -> 57       0.26533
   52 -> 59       0.11674
   53 -> 56       0.56532
   53 -> 58       0.22298
Excited State 5:    Triplet-A    3.9148 eV  316.71 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   48 -> 56       -0.17668
   49 -> 56       0.12949
   49 -> 57       0.15409
   50 -> 57       -0.22882
   50 -> 58       0.14031
   54 -> 57       0.25225
   54 -> 59       -0.16254
   55 -> 56       -0.10316
   55 -> 58       0.43890
Excited State 6:    Triplet-A    4.0379 eV  307.05 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   51 -> 56       -0.11745
   52 -> 56       0.42321
   52 -> 57       -0.13038
   52 -> 58       0.20950
   53 -> 57       0.42688
   53 -> 59       0.11619
   53 -> 64       0.10970

Excited State 7:    Triplet-A    4.2455 eV  292.04 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   48 -> 56       0.20583
   48 -> 57       -0.11287
   49 -> 56       -0.12384
   54 -> 56       -0.10200
   54 -> 57       0.58904
   54 -> 59       0.11131
   55 -> 58       -0.13496
Excited State 8:    Triplet-A    4.5583 eV  272.00 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   48 -> 56       0.21868
   49 -> 56       0.10032
   49 -> 57       0.11870
   50 -> 56       -0.19632
   50 -> 57       0.31169
   50 -> 59       0.10993
   51 -> 56       -0.10561
   54 -> 56       0.22664
   55 -> 58       0.25541
   55 -> 59       0.24038
   55 -> 64       0.17408
S0到Sn 多个激发能
Excited State 1:    Singlet-A    3.8753 eV  319.93 nm  f=0.0463  <S**2>=0.000
   54 -> 57       0.15614
   55 -> 56       0.68107
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -682.018509602
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.
Excited State 2:    Singlet-A    4.1533 eV  298.52 nm  f=0.2572  <S**2>=0.000
   54 -> 56       -0.18539
   55 -> 57       0.67694
Excited State 3:    Singlet-A    4.5051 eV  275.21 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
   52 -> 57       0.19892
   52 -> 59       0.10835
   53 -> 56       0.63731
   53 -> 58       0.14036
Excited State 4:    Singlet-A    4.7194 eV  262.71 nm  f=0.0075  <S**2>=0.000
   52 -> 56       0.37464
   52 -> 57       -0.16905
   52 -> 58       0.19189
   53 -> 57       0.51073
Excited State 5:    Singlet-A    4.9862 eV  248.65 nm  f=0.4878  <S**2>=0.000
   48 -> 57       -0.10200
   50 -> 56       0.13949
   54 -> 56       -0.37603
   54 -> 57       0.44813
   55 -> 56       -0.12183
   55 -> 57       -0.11186
   55 -> 58       -0.26898
Excited State 6:    Singlet-A    5.0779 eV  244.16 nm  f=0.3035  <S**2>=0.000
   54 -> 56       0.51137
   54 -> 57       0.28916
   55 -> 56       -0.10283
   55 -> 57       0.13523
   55 -> 58       -0.30153
Excited State 7:    Singlet-A    5.1710 eV  239.77 nm  f=0.0061  <S**2>=0.000
   51 -> 56       -0.11340
   52 -> 56       0.49794
   52 -> 57       0.27697
   52 -> 58       -0.10940
   53 -> 57       -0.26262
   53 -> 58       0.15611
   53 -> 59       0.16347
Excited State 8:    Singlet-A    5.3048 eV  233.72 nm  f=0.0031  <S**2>=0.000
   52 -> 56       -0.19216
   52 -> 57       0.42042
   53 -> 56       -0.21326
   53 -> 57       0.27701
   53 -> 58       0.33289
   53 -> 59       -0.11500
S0到Sn 多个荧光发射能
Excited State 1:    Singlet-A    2.8008 eV  442.68 nm  f=0.0319  <S**2>=0.000
   55 -> 56       -0.70189
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -682.041786653
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.
Excited State 2:    Singlet-A    3.4457 eV  359.82 nm  f=0.2722  <S**2>=0.000
   54 -> 56       0.14672
   55 -> 57       0.68893
Excited State 3:    Singlet-A    4.2727 eV  290.18 nm  f=0.0009  <S**2>=0.000
   52 -> 57       -0.16112
   53 -> 56       0.66417
   53 -> 58       0.10160
Excited State 4:    Singlet-A    4.5918 eV  270.01 nm  f=0.0469  <S**2>=0.000
   54 -> 57       -0.32424
   55 -> 58       -0.61326
Excited State 5:    Singlet-A    4.6140 eV  268.71 nm  f=0.7446  <S**2>=0.000
   54 -> 56       -0.65213
   55 -> 57       0.13127
   55 -> 59       0.12029
Excited State 6:    Singlet-A    4.6711 eV  265.43 nm  f=0.0387  <S**2>=0.000
   52 -> 56       0.54074
   52 -> 58       0.14070
   53 -> 57       -0.39019
   54 -> 56       0.10321
【计算S0到Sn多个垂直激发能的输入文件】
1. S0的基态优化
#p opt freq cam-b3lyp/6-311g(d,p) empiricaldispersion=gd3bj scrf=(solvent=generic,read)
0 1
(原子坐标...)
eps=3.0
2.计算S0到Sn多个垂直激发能
#p  td=(singlet,nstates=8) cam-b3lyp/6-311g(d,p)  scrf=(solvent=generic,read) empiricaldispersion=gd3bj
0 1
(原子坐标...)
eps=3.0
epsinf=2.25
【计算S0到Tn多个垂直激发能的输入文件】
1. S0的基态优化
#p opt freq cam-b3lyp/6-311g(d,p) empiricaldispersion=gd3bj scrf=(solvent=generic,read)
0 1
(原子坐标...)
eps=3.0
2.计算S0到Tn多个垂直激发能
#p td=(triplets,nstates=8) cam-b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=generic,read) empiricaldispersion=gd3bj
0 1
(原子坐标...)
eps=3.0
epsinf=2.25
【计算S0到Sn多个荧光发射能的输入文件】
1. S0的基态优化
#p opt freq cam-b3lyp/6-311g(d,p) empiricaldispersion=gd3bj scrf=(solvent=generic,read)
0 1
(原子坐标...)
eps=3.0
2.计算S0到Sn多个荧光发射能
#p opt td=(singlets,nstates=6,root=1) cam-b3lyp/6-311g(d,p) empiricaldispersion=gd3bj scrf=(solvent=generic,read)
0 1
(原子坐标...)
eps=3.0
epsinf=2.25
以下是根据数据并结合之前所进行的分析，您看是否合理
体系在 Franck-Condon 区域的单-三重态能隙高达△E=1.32 eV（3.87 eV - 2.55 eV），热能无法克服此势垒诱发反向系间窜越（RISC），因此，我认为TADF 机制在理论上不成立
计算显示 S0 -> T1的垂直吸收起点仅为 2.55 eV。依据斯托克斯位移物理规律，弛豫后的实际 T1 发射能必然显著低于 2.5 eV（进入红外区）。因此，实验测得的 2.53 eV（490 nm）发光不可能为 T1磷光
S0 与 S1型，观察到氨基片段与菲咯啉母环之间发生了显著的二面角扭转，且 C-N 键长发生明显改变，这是不是证明了所谓磷光其实是材料发生大斯托克斯位移后的荧光
但计算发射能较实验值偏蓝约 0.27 eV，是否合理，需要更换泛函去重新计算吗？

作者
Author: chemli 时间: 2026-2-25 00:23
本帖最后由 chemli 于 2026-2-25 00:24 编辑

wal 发表于 2026-2-23 12:55
算了下，级别CAM-B3LYP/def2TZVP//CAM-B3LYP/def2SVP（没研究过ORCA自定义溶剂怎么做为省事溶剂取的是氯仿 ...

作者
Author: wal 时间: 2026-2-25 00:42

chemli 发表于 2026-2-25 00:23
老师您好，
基于前面关于 5,6-二氨基-1,10-菲咯啉在 PVB 基质中发光机制的讨论，我这边完成了目标体系在 ...

体系在 Franck-Condon 区域的单-三重态能隙高达△E=1.32 eV（3.87 eV - 2.55 eV），热能无法克服此势垒诱发反向系间窜越（RISC），因此，我认为TADF 机制在理论上不成立

复制代码

这个说法我觉得不成立。
1.TADF不应该是从FC点发生的，因为弛豫到S1极小点是个很快的过程，这个应当先发生。我也注意到了你的结构存在的S1氨基偏转。印象里S0是一个氨基垂直起来了形成氢键，而S1时该氨基回转到近平面了对吗。如果你的结果也是这样，基于S0构型来讨论可能并不可靠，因为S1构型多了一个氨基共轭，这会有很大的Stokes位移，能级相对位置会变的（实际上我也确实看到了）。如果你有什么别的想法想讨论，你可以先看着我7楼那张图，该图包含了S1构型下S0-S4/T1-T5两两之间的能量差与SOC，只是几何优化用了2ζ基组，是在高斯里进行的。
2.抛开上一点，即使这是S1极小点的结果，S1-T3、T4的能量差很小，这是非常有利于ISC与RISC的，未必不能发生TADF。

你的材料发的是磷光还是荧光这个得问实验啊，你做了哪些实验，为什么一开始认为是磷光，这个得讲一下。

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