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标题: 提问-对于一篇有机方法学文章内DFT计算中ΔΔG计算方法的讨论 [打印本页]

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Author: Lincorn 时间: 5 hour ago
标题: 提问-对于一篇有机方法学文章内DFT计算中ΔΔG计算方法的讨论
本帖最后由 Lincorn 于 2026-3-2 00:52 编辑

各位老师好，我最近阅读了一篇有关手性硫催化的烯烃不对称亲电氯碳环化反应的文章（文献信息：ACS Catal. 2025, 15, 11, 9452–9463）
作者进行了DFT计算来标明其手性的控制步骤和来源，其中涉及了4个关键的过渡态，并且作者讨论了其中两个过渡态的ΔΔG，通过比对发现和实验高度吻合（DFT势能图如下），据此我想向各位老师们求助几点关于这个势能图的疑惑：
1. IM1-IIc和IM1-IIIc的能量显著低于IM1-II和IM1-III，是否意味着反应的热力学方向会更倾向于走IM1-IIc和IM1-IIIc而不是右边的IM1-II和IM1-III路径呢？
2. 作者通过直接比较TSIIIc和TSII的吉布斯能量差值得出他ΔΔG值为1.2 kcal/mol，这样计算的ΔΔG是否合理？在我看来TSIIIc路径的过渡态能量应当是它本身的能量减去IM1-IIIc的能量（即为11.5 kcal/mol)，而TSII路径的过渡态能量应当为5.2 kcal/mol，这样计算出来的ΔΔG值为6.3 kcal/mol，不知道哪种计算方式才是正确的呢？
3. 如果遇到了像上文所表述的，两个相反手性的过渡态其中一个热力学占优，另一个动力学占优的情况下，如何通过计算去拟合实验的结果呢？
十分感谢各位老师的解惑！

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