计算化学公社

标题: 请问如何深层解释自由基的稳定性 [打印本页]

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Author: 布兰柯 时间: 2026-3-5 11:26
标题: 请问如何深层解释自由基的稳定性
本帖最后由布兰柯于 2026-4-22 17:08 编辑

有机化学书上写了C-H键解离能用来衡量碳自由基的稳定性，自己计算也发现键解离能越低自由基越稳定。（1）如果想继续深入分析，比如什么因素导致了键解离能的差别，应该从哪些角度入手；（对于影响键解离能的因素之一环张力，尤其涉及到环与非环分子对比且近乎零张力的环状分子键解离能还高于线状时，非常需要深入分析）
（2）有文献提到了自旋布居，与键解离能有一定相关性，但是自己计算发现好像并不理想，自旋布居的趋势与键解离能的趋势并不太相符，横向比较不太能用，还请老师们指点一二，谢谢~
（自由基的稳定性，是指与它的母体化合物的稳定性比较，比母体高的多的不稳定，高的少的较稳定）

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ps：发现自旋布居的计算方法也有一点影响

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-3-5 15:44
但凡讲稳定性，必须说明是相对于什么反应的稳定性。例如碳自由基二聚的难度，夺氢的难度，和氧气反应的难度，都可以用来衡量稳定性，但结果天差地别

作者
Author: 火星哥 时间: 2026-3-6 09:00
俺计算过硼自由基的反应活性，发现SOMO轨道的能量和SET或XAT的能垒具有强的一元线性相关

但是俺因为只是添砖加瓦就没深入研究。但是自旋布居或者研究取代基都没有得到与反应活性之间高的相关性。

作者
Author: 布兰柯 时间: 2026-3-6 10:25

wzkchem5 发表于 2026-3-5 15:44
但凡讲稳定性，必须说明是相对于什么反应的稳定性。例如碳自由基二聚的难度，夺氢的难度，和氧气反应的难度 ...

谢谢老师，那我重新描述一下问题，相对于自动氧化反应，形成的自由基越稳定，越容易自动氧化。此时的自由基稳定性与C-H键解离能相关，请问如何深层解释C-H键解离能的差别，由什么因素引起。再次感谢您

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-3-6 10:29

布兰柯发表于 2026-3-6 10:25
谢谢老师，那我重新描述一下问题，相对于自动氧化反应，形成的自由基越稳定，越容易自动氧化。此时的自由 ...

自旋布居的趋势和键解离能趋势不符的体系是哪些，有什么特点？考虑主要用自旋布居解释，解释不了的再针对性地找第二个原因

作者
Author: 布兰柯 时间: 2026-3-6 11:30
本帖最后由布兰柯于 2026-3-6 11:51 编辑

wzkchem5 发表于 2026-3-6 10:29
自旋布居的趋势和键解离能趋势不符的体系是哪些，有什么特点？考虑主要用自旋布居解释，解释不了的再针对 ...

7元环与线状分子的趋势不相符，具体是7元环直立氢BDE小于线状BDE，但是自旋布居相反（0.873>0.869）,此时还有更合适的参数吗，谢谢老师

（优化方法b3lyp/6-311g(d,p)，考虑各自的介电常数的溶剂效应）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-3-6 11:38

布兰柯发表于 2026-3-6 11:30
7元环与线醚的趋势不相符，具体是7元环直立氢BDE小于线醚BDE，但是自旋布居相反（0.873>0.869）,此时还有 ...

自旋布居差这么点没有说服力。
尝试用MTA等方法计算七元环的环张力，看夺氢以后环张力是增加了还是减小了，由此得出环张力对BDE的贡献是正的还是负的，有多大

作者
Author: 布兰柯 时间: yesterday 21:05
本帖最后由布兰柯于 2026-4-24 21:22 编辑

wzkchem5 发表于 2026-3-6 11:38
自旋布居差这么点没有说服力。
尝试用MTA等方法计算七元环的环张力，看夺氢以后环张力是增加了还是减小 ...

老师不好意思，在站内查到相关内容了，计算分子内氢键键能的几种方法 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社里面有提到MTA，自己先学习一下

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