计算化学公社

标题: 求助：优化从分子HOMO所在区提取出的模型分子得到的HOMO与原分子中的一样吗？ [打印本页]

作者
Author: ekidona 时间: 2026-3-18 08:47
标题: 求助：优化从分子HOMO所在区提取出的模型分子得到的HOMO与原分子中的一样吗？
以下是对问题的更详细描述：
1.原分子优化结构的结果不合理，于是想提取原分子HOMO所在区域的结构作为模型分子，只考察这一个模型分子的HOMO；
2.假设原分子中，其它部分对HOMO的影响并不大，那优化模型分子所得的HOMO能量及形态与原分子（真实的原分子，不是优化结构不合理的"原分子"）差异如何？模型分子的HOMO的信息作为原分子的HOMO信息的猜测是否严谨？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-3-18 09:52
原分子优化的结构具体哪里不合理？

作者
Author: ekidona 时间: 2026-3-18 10:21
本帖最后由 ekidona 于 2026-3-18 11:21 编辑

wzkchem5 发表于 2026-3-18 09:52
原分子优化的结构具体哪里不合理？

按照我的设想，原分子（有100多个原子）的其中一个碳原子和其中一个磷原子是成键的，但两次优化（第一次没约束，第二次加上了键约束，都是方法B3LYP，D4,基组用def2-TZVP）的结果都是C与P之间的是断开的。后续用Multiwfn做了RDG分析，发现C与P间的作用大约为范德华力（按照手册操作，选用中等质量的模型）。

作者
Author: rugals 时间: 2026-3-18 10:40
你要是能确保你HOMO一定在你关注的区域倒也没什么大问题。
HOMO的核心标准是能量最低，而不是在哪个区域，受多大的影响。
如果你的体系中有前沿轨道能量比较接近的情况，难保不会稍微优化就会导致能量顺序发生变化，HOMO位置也发生变化。

作者
Author: wal 时间: 2026-3-18 13:16

ekidona 发表于 2026-3-18 10:21
按照我的设想，原分子（有100多个原子）的其中一个碳原子和其中一个磷原子是成键的，但两次优化（第一次 ...

算算键级，RDG比较侧面
还有一个问题，B3LYP-D4/def2TZVP这个级别已经不算小了，它的结果我觉得天然有一定合理性，这种情况下如何证明你的设想才是对应真实原分子的？

作者
Author: ekidona 时间: 2026-3-18 14:22

wal 发表于 2026-3-18 13:16
算算键级，RDG比较侧面
还有一个问题，B3LYP-D4/def2TZVP这个级别已经不算小了，它的结果我觉得天然有一 ...

确实有可能我最初建的模型就有问题，我会从这个研究一下原模型的合理性的。但我还是想问一句：D4会不会“矫枉过正”？（我对量化计算学得还不是很深入）

作者
Author: Stardust0831 时间: 2026-3-18 15:00

ekidona 发表于 2026-3-18 14:22
确实有可能我最初建的模型就有问题，我会从这个研究一下原模型的合理性的。但我还是想问一句：D4会不会“ ...

DFT-D4几乎可以在所有场景中替代DFT-D3(BJ)，其中对过渡金属体系的精度提升最为显著。
不会矫枉过正，M06-2X是因为已经表现出了中程相关所以再用BJ阻尼会double-counting，B3LYP没有这种问题。

作者
Author: ekidona 时间: 2026-3-18 16:08

Stardust0831 发表于 2026-3-18 15:00
DFT-D4几乎可以在所有场景中替代DFT-D3(BJ)，其中对过渡金属体系的精度提升最为显著。
不会矫枉过正，M0 ...

感谢您的解答！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-3-19 12:54

ekidona 发表于 2026-3-18 10:21
按照我的设想，原分子（有100多个原子）的其中一个碳原子和其中一个磷原子是成键的，但两次优化（第一次 ...

为何确保能成键，有实验证据吗？
有的时候，能画出C-P成键的结构式，不代表这样的结构真的存在平衡结构。
举例：两性离子Ph3P(+)-CH2-CH2(-)会自发分解成Ph3P和C2H4，不能指望优化出Ph3P(+)-CH2-CH2(-)的结构，尽管Ph3P(+)-CH2-CH2(-)的结构式是满足有机化学的规则的

作者
Author: ekidona 时间: 2026-3-21 09:55

wzkchem5 发表于 2026-3-19 12:54
为何确保能成键，有实验证据吗？
有的时候，能画出C-P成键的结构式，不代表这样的结构真的存在平衡结构 ...

老师，关于您最后提到的那个两性离子的稳定性，我查了一些资料，都没提到您所说的情况。请问这个两性离子的稳定性有什么实验数据支撑吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-3-22 09:03

ekidona 发表于 2026-3-21 09:55
老师，关于您最后提到的那个两性离子的稳定性，我查了一些资料，都没提到您所说的情况。请问这个两性离子 ...

你算一下不就知道了
再者从有机常识也能知道，离去性能多强的离去基团的E1cb消除是无垒的，这都得有概念

作者
Author: ekidona 时间: 2026-3-22 13:52

wzkchem5 发表于 2026-3-22 09:03
你算一下不就知道了
再者从有机常识也能知道，离去性能多强的离去基团的E1cb消除是无垒的，这都得有概念

好的，感谢您的解答！

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