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标题: 求助：双重态自由基td吸收波长计算和实验波长对比不上 [打印本页]

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Author: mly03 时间: 2026-3-20 16:57
标题: 求助：双重态自由基td吸收波长计算和实验波长对比不上
本帖最后由 mly03 于 2026-3-21 14:21 编辑

体系是由C/H/N组成的90个原子左右的碳中心自由基，目前采用UB3LYP/6-31G*进行了基态结构优化，在此基础上进行了吸收谱计算，分析D0-D1的跃迁的轨道贡献，判断为电荷转移激发为主，然后采用wb97xd/def2-svp，cam-b3lyp/def2-svp重新计算吸收波长（给了隐式溶剂模型），得到的是D1态吸收波长分别为742nm和736nm，同实验570nm相差很大，并且文件中显示D1态对应<s**2>均大于0.82。
想请教一下是否是泛函和基组设置不当问题？或者是否应该换一种方法计算？目前看到有推荐BDF的x-tddft对于开壳层体系处理比较好。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-3-20 17:02
首先纠正一下：自由基的基态叫做D0不叫S0，第一二重态激发态叫做D1而非S1，以此类推。
这个自旋污染还是比较明显的，不妨用BDF算一下。即使没买BDF，也可以申请14天免费试用（并附送计算所需超算机时），对结果满意再购买授权即可。详见https://mp.weixin.qq.com/s/er7-XOt0MfLrN_-5itZEwQ
此外实验上看到的是第一个亮态，未必是D1态。如果D2的振子强度远大于D1，可能计算的D2才是和实验那个峰对应的。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2026-3-20 17:16
本帖最后由 zjxitcc 于 2026-3-20 17:49 编辑

对于二重态基态的体系，它的基态是D0，最低几个激发态是D1, D2, Q1等等，不存在S0, S1，符号不能混用。你这种描述下，建议使用BDF的X-TDDFT。

我不知道你的具体体系，这里用二重态的氰基CN·作为示例，PySCF输入脚本为

from pyscf import gto, dft, lib
from mokit.lib import py2bdf
lib.num_threads(12) # 12 CPU cores
mol = gto.M()
mol.atom = '''
C 0.0 0.0 0.0
N 0.0 0.0 1.14660
'''
mol.basis = 'def2-TZVP'
mol.charge = 0
mol.spin = 1
mol.verbose = 4
mol.build(parse_arg=False)
mf = dft.ROKS(mol)
mf.xc = 'bhandhlyp'
mf.grids.atom_grid = (99,590)
mf.max_cycle = 128
mf.max_memory = 24000 #MB
mf.kernel()
if mf.converged is False:
mf = mf.newton()
mf.kernel()
mo, _, stable, _ = mf.stability(verbose=5, tol=1e-7, return_status=True)
if not stable:
dm = mf.make_rdm1(mo, mf.mo_occ)
mf.kernel(dm0=dm)
mo, _, stable, _ = mf.stability(verbose=5, tol=1e-7, return_status=True)
if not stable:
raise OSError('PySCF ROHF/ROKS wfn is still not stable.')
py2bdf(mf, 'CN_bdf.inp', xtddft=True)

复制代码

提交PySCF任务，即运行

python CN.py >CN.out 2>&1

复制代码

正常结束后会产生适用于BDF的X-TDDFT输入文件、基组文件和轨道文件CN_bdf.inp, CN_BDF.BAS, CN_bdf.scforb。可以直接提交BDF任务，或者把计算文件发到有安装BDF的集群上进行X-TDDFT计算。例如运行

export BDFHOME=$HOME/software/bdf-pkg
export BDF_TMPDIR=$HOME/tmp/bdf
export OMP_NUM_THREADS=12
export OMP_STACKSIZE=8000M
$BDFHOME/sbin/bdfdrv.py -tmpdir $BDF_TMPDIR -keeptmpdir -r CN_bdf.inp >CN_bdf.out

复制代码

这个体系很小，几十秒结束。从BDF输出文件可以看到二重态基态和激发态信息

No. Pair ExSym ExEnergies Wavelengths f D<S^2> Dominant Excitations IPA Ova En-E1
1 A 2 A 0.8754 eV 1416.38 nm 0.0029 0.0371 96.3% CO(bb): A( 5 )-> A( 7 ) 7.014 0.550 0.0000
2 A 3 A 0.8754 eV 1416.38 nm 0.0029 0.0371 96.3% CO(bb): A( 6 )-> A( 7 ) 7.014 0.550 0.0000
3 A 4 A 3.2825 eV 377.71 nm 0.0277 0.0916 86.7% CO(bb): A( 4 )-> A( 7 ) 8.506 0.706 2.4071
4 A 5 A 7.5607 eV 163.99 nm 0.0020 1.9790 23.3% CV(aa): A( 5 )-> A( 8 ) 14.188 0.819 6.6853

复制代码

如果把上述PySCF输入脚本最后一行xtddft=True修改为socxtda=True，则产生的BDF输入文件可以同时计算二重态基态，二重态激发态，四重态激发态，以及D-Q旋轨耦合。

作者
Author: sobereva 时间: 2026-3-20 19:31
“均大于0.82”描述不够确切。如果比如是0.821，那自旋污染还是在可以接受的程度

单纯想排除自旋污染带来的不良影响，可以用免费的ORCA的ROCIS/DFT，比较易用，并且北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）非常详细讲ORCA的一节还专门给了具体讲解和例子。只不过这个没有解析梯度，因而对大体系优化激发态费劲，但如果如前所述当前自旋污染不大，那么UTDDFT做激发态优化还是可以用的。

当前用的基组可以改大点，诸如6-311G*（至少是电子激发关系密切的区域）

计算级别只是结果不好的可能性之一，注意构象、聚集状态、溶剂效应（不是光设个隐式溶剂模型就完事）等其它因素

作者
Author: mly03 时间: 2026-3-21 14:26

wzkchem5 发表于 2026-3-20 17:02
首先纠正一下：自由基的基态叫做D0不叫S0，第一二重态激发态叫做D1而非S1，以此类推。
这个自旋污染还是比 ...

谢谢老师，受教，想再请教一下老师，我是想计算该分子的理论最大吸收波长，并同实验给出的值相比较，然后我认为做吸收谱计算得到的D1态对应的波长理论上应该是最大的吸收波长，所以我一直是拿D1态的波长数据和实验比对的，请问老师这个思路是正确的吗？如果不正确的话，要与实验作比较应该重点考虑哪些方面呢？

作者
Author: mly03 时间: 2026-3-21 14:27

zjxitcc 发表于 2026-3-20 17:16
对于二重态基态的体系，它的基态是D0，最低几个激发态是D1, D2, Q1等等，不存在S0, S1，符号不能混用。你这 ...

谢谢老师，我后续用BDF尝试一下

作者
Author: mly03 时间: 2026-3-21 14:28

sobereva 发表于 2026-3-20 19:31
“均大于0.82”描述不够确切。如果比如是0.821，那自旋污染还是在可以接受的程度

单纯想排除自旋污染带 ...

感谢sob老师，我再分析一下溶剂和构象的问题

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-3-22 09:09

mly03 发表于 2026-3-21 14:26
谢谢老师，受教，想再请教一下老师，我是想计算该分子的理论最大吸收波长，并同实验给出的值相比较，然后 ...

不正确。我已经说了，如果D2（或D3, D4, ...）的振子强度明显高于D1，可能实验上看到的那个峰是D2而非D1。应当把更高的几个激发态也都算出来，做高斯展宽，再和实验谱图比较

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