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标题: 求助：ORCA优化结构已收敛，增广Hessian矩阵最低本征值仅一个极微小负值，但仍有虚频 [打印本页]

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Author: 北冥梧桐 时间: 2026-4-2 16:15
标题: 求助：ORCA优化结构已收敛，增广Hessian矩阵最低本征值仅一个极微小负值，但仍有虚频
在使用orca进行opt+freq，查看输出文件中最低本征值如下：
Lowest eigenvalues of augmented Hessian:
-0.000000006 0.011942711 0.011944732 0.016188207 0.019908338
并且Geometry convergence已经4个yes，但振动分析仍然存在一个虚频如下：
6: -220.76 cm**-1 ***imaginary mode***
并且，通过OfakeG程序观察振动模式，对应苯环上氨基的平面外摇摆Wagging，且强度Infrared为0
后续我想要继续做荧光速率常数，内转换速率常数等的计算，一定要将这个虚频消除掉么？

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Author: wzkchem5 时间: 2026-4-3 09:30
结构优化过程中的Hessian，是用BFGS算法构建的近似Hessian，实际虚频数目需要以精确计算的Hessian为准。
-220cm-1的虚频一般不会是数值误差导致的假虚频，需要消

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Author: 北冥梧桐 时间: 2026-4-3 11:14

wzkchem5 发表于 2026-4-3 09:30
结构优化过程中的Hessian，是用BFGS算法构建的近似Hessian，实际虚频数目需要以精确计算的Hessian为准。
- ...

好的wzk老师，我在昨天通过verytightopt消除了S0,S1态的虚频，然后通过调用hess文件计算了荧光速率常数，并同时输出Duschinsky matrix，但我观察到输出文件中，The K vector模块末尾出现了一个警告，如下：

The sum of K*K is: 15.480492
WARNING! Something might be seriously wrong here.
Please check the manual about large values of K*K.
ORCA手册提示可能几何结构位移过大，[size=9.9626pt]You can try removing some modes using TCUTFREQ or use a different method for the ES PES
但是VMD观察两个结构位移应该不算大吧，速率常数文件中也align结构，输出The RMSD is: 0.201977。所以整个计算的速率常数以及HR-factor是可以使用的么

作者
Author: 北冥梧桐 时间: 2026-4-3 19:23

北冥梧桐发表于 2026-4-3 11:14
好的wzk老师，我在昨天通过verytightopt消除了S0,S1态的虚频，然后通过调用hess文件计算了荧光速率常数， ...

在经过查阅并尝试，因为当时发现ORCA默认采用Delocalized Internal Coordinate，消除了duschinsky混合的影响。因此基于四种INTERNAL计算的Huang-Rhys都会非常接近0。想要利用Huang-Rhys Factor判断振动模式与声子的耦合，需要手动切换为CARTESIAN；在去除输入文件的关键词COORDSYS CARTESIAN后，新的输出文件中K*K如下

The sum of K*K is: 2.705130

Calculating energy of the ES at its geometry: ...done
Checking for transition data: ...done
虽然不再warning，但是H-R 因子几乎都是0，无法用来说明问题了，故而我应该继续保留关键词COORDSYS CARTESIAN，忽略先前的这个警告么？

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