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标题: 求助有关激发态金属络合物能量的计算 [打印本页]

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Author: Sally-L 时间: 4 day ago
标题: 求助有关激发态金属络合物能量的计算
大家好，想请教一个关于 Cu(II)-没食子酸（GA）1:1 络合物激发态能量计算的问题。
Cu(II) 为 d⁹ 构型，因此基态Cu(II)-GA络合物的自旋多重度是2。激发态Cu(II)-GA络合物的自旋多重度我一开始是按照4计算的，因为三重态GA两个未成对电子，Cu有一个未成对电子，3/2*2+1=4
最近有老师提醒我：整个体系理论上可能不只对应一种激发态，而是可能同时存在第一双重态激发态（D）和第一四重态激发态（Q）两类。因此，不能直接默认四重态就是需要讨论的激发态，而应先比较D和Q哪一个能量更低，再决定后续重点讨论哪一个。
但是对于D能量的计算我不太清楚，想请教以下大家。

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Author: KazusaT 时间: 4 day ago
直接做TDDFT计算就可以得到不同二重态和四重态吧。

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Author: sobereva 时间: 3 day ago
先明确为什么要研究激发态、研究激发态是什么实际目的，是否需要和实验对比什么的，再说研究哪个激发态。
绝非哪个激发能量低就应该研究哪个，要研究的是和你的具体目的有关的激发态。要注意二重态-四重态之间是自旋禁阻的跃迁

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Author: wzkchem5 时间: 3 day ago
甚至还存在更高的激发态，比如第二双重态激发态、第二四重态激发态等。
这种体系要想算准，需要用自旋匹配TDDFT，普通的U-TDDFT结果往往不可靠。教程参见https://mp.weixin.qq.com/s/er7-XOt0MfLrN_-5itZEwQ和https://mp.weixin.qq.com/s/F7eNlfv4968sPFdSBneGtQ

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Author: Sally-L 时间: 3 day ago

sobereva 发表于 2026-4-10 06:56
先明确为什么要研究激发态、研究激发态是什么实际目的，是否需要和实验对比什么的，再说研究哪个激发态。
...

好的老师，就是实验上我们测得该络合物被激发后生成了新的瞬态物质，所以猜测可能是激发态物质，这个物质此前没有文献报道过。所以我现在是为了计算激发态的UV光谱，与实验结果对比，已经算得到第一四重激发态的光谱和实验一致。但第一双重激发态没有算过。

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Author: Sally-L 时间: 3 day ago

KazusaT 发表于 2026-4-9 21:05
直接做TDDFT计算就可以得到不同二重态和四重态吧。

我去了解一下，谢谢

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Author: Sally-L 时间: 3 day ago
本帖最后由 Sally-L 于 2026-4-10 09:42 编辑

wzkchem5 发表于 2026-4-10 08:40
甚至还存在更高的激发态，比如第二双重态激发态、第二四重态激发态等。
这种体系要想算准，需要用自旋匹配 ...

谢谢老师，这个也可以用高斯算吗

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Author: sobereva 时间: 3 day ago

Sally-L 发表于 2026-4-10 09:22
好的老师，就是实验上我们测得该络合物被激发后生成了新的瞬态物质，所以猜测可能是激发态物质，这个物质 ...

吸收光谱里二重态跃迁到四重态是几乎不可能的，自旋禁阻。即便四重态的激发能能和实验峰对上，也是误差的巧合抵消，或者计算和实验情况缺乏可比性

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Author: Sally-L 时间: 3 day ago
本帖最后由 Sally-L 于 2026-4-10 13:46 编辑

sobereva 发表于 2026-4-10 12:35
吸收光谱里二重态跃迁到四重态是几乎不可能的，自旋禁阻。即便四重态的激发能能和实验峰对上，也是误差的 ...

好的谢谢老师，但我还是有点不太明白，想再请教一下老师：
1. 为什么单重态跃迁到三重态是允许的，二重态跃迁到四重态是自旋禁阻的？
2. 如何计算激发二重态的吸收光谱，在优化与计算UV时分别应该如何设置？

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Author: wzkchem5 时间: 3 day ago

Sally-L 发表于 2026-4-10 13:32
好的谢谢老师，但我还是有点不太明白，想再请教一下老师：
1. 为什么单重态跃迁到三重态是允许的，二重态 ...

如果不考虑SOC，任何自旋多重度变化的跃迁都是禁阻的，单重态跃迁到三重态也是自旋禁阻的。如果考虑SOC，那么任何任何自旋多重度变化的跃迁都可以是允许的（注意不必然是允许的，因为还有空间对称性等因素）

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Author: wzkchem5 时间: 3 day ago

Sally-L 发表于 2026-4-10 09:26
谢谢老师，这个也可以用高斯算吗

不能，必须用BDF等支持自旋匹配TDDFT的程序算。BDF有14天免费试用期，如果分子不大，试用期就能算完，对结果满意再购买授权即可

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Author: Sally-L 时间: 3 day ago

wzkchem5 发表于 2026-4-10 21:18
如果不考虑SOC，任何自旋多重度变化的跃迁都是禁阻的，单重态跃迁到三重态也是自旋禁阻的。如果考虑SOC， ...

学到了，谢谢老师

作者
Author: Sally-L 时间: 3 day ago

wzkchem5 发表于 2026-4-10 21:19
不能，必须用BDF等支持自旋匹配TDDFT的程序算。BDF有14天免费试用期，如果分子不大，试用期就能算完，对 ...

好的老师

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Author: sobereva 时间: 前天 07:37

Sally-L 发表于 2026-4-10 09:26
谢谢老师，这个也可以用高斯算吗

完全免费的程序里，可以用ORCA做ROCIS/DFT计算。北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）里有专门的讲解和例子

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Author: Sally-L 时间: 4 hour ago

wzkchem5 发表于 2026-4-10 21:18
如果不考虑SOC，任何自旋多重度变化的跃迁都是禁阻的，单重态跃迁到三重态也是自旋禁阻的。如果考虑SOC， ...

老师，还想请教一下您，如果考虑SOC，那我需要如何确定激发二重态/四重态是与实验测得的光谱是对应的

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