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标题: tr-XES谱RASSI计算的SOC设置问题 [打印本页]

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Author: -HMDS- 时间: yesterday 20:59
标题: tr-XES谱RASSI计算的SOC设置问题
最近帮同事处理一个Fe配合物的pump probe XES谱的数据与计算，在SOC设置遇到了一些问题。

体系是这样的，配合物在基态是(t2g)^6 eg^0的电子组态，在激光激发之后会先后进入三重态和五重态，同时利用XFEL可以做时间分辨的发射谱，经过拟合可以得到整个时间段内的演化可以写成几个态的谱的叠加，现在已经有了这几个态实验的谱的数据，希望得到对应的计算数据，来阐释演化过程。

我的操作方案是，利用DFT优化不同自旋态下的结构，做对应的RASSI计算，但是里面涉及到了SOC的问题，对于基态，我直接将1s^1的初始态设定为M=2（只有1s的一个单电子），末态同时考虑ΔS=0，-1，+1的所有态，然后做SOC的SI计算，可以的得到和实验基态谱吻合的计算结果。

但是对于这些中间态（我没有查到相关的计算文章），我应该怎么处理，比如对于三重态而言，我可以只考虑1s^1的M=4状态，算对2p^5的M=2，4，6的所有发射，也可以将1s^1设定问M=2，4，6，然后再算对2p core hole这些态的所有发射，我目前没有找到论证说哪一种计算得到的结果更可靠。

我的想法是既然这些中间态是通过光激发产生的，那么理论上应该是SOC的态而不是SF的态，那么我应该考虑所有可能的自旋，但是这样会出现两个问题，一个是基态我只考虑一种自旋，中间态考虑SOC可能会被argue，另外一个就是这样得到的谱会比实验上多出一些由于3d SOC产生的一些多出来的特征。但是如果全都只考虑一种1s core的一种自旋态到所有自旋态的发射，在这些自旋态变化的过程中我有没有办法指认他们之间是怎么变换的，因为在SI中开了SOC会将这些SF的态重组为SOC的态，并计算SOC的态之间的Hso。演化过程的计算我只能得到从一个SOC到另外一个SOC的态的信息。

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