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标题: 用Multiwfn计算ICSS完美解释实验【流量党慎点，图太多】 [打印本页]

作者
Author: yjcmwgk 时间: 2017-5-18 21:41
标题: 用Multiwfn计算ICSS完美解释实验【流量党慎点，图太多】
本帖最后由 yjcmwgk 于 2017-5-18 23:04 编辑

【此贴包含8张图，体积超过3兆。所以3G流量党就赶紧关了帖子吧。至于4G用户，木办法，估计这会儿已经加载完毕了】
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凯库勒梦之蛇镇楼
首先感谢sob提供了ICSS的计算功能！

Pub in Chem. Commun. 53, 3765. DOI: 10.1039/c7cc01279a
俺们实验室的康哥和小潘潘，一起指导着可爱的文博小弟弟，做成了一个诡异的分子。
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中心一颗金属离子，通过配位，拉起来两个配体。一个配体Pc是芳香性的（靛蓝色的部分，维基百科 https://en.wikipedia.org/wiki/Phthalocyanine），一个配体Hp是反芳香性的（天青色的部分，J. Phys. Chem. A 108, 3926）。
说它诡异，是因为，实验化学家真心看不懂它的氢谱化学位移啦！
本来呢，作为单独存在的芳香体系Pc，在氢谱核磁测试中，它的环内是屏蔽区，环外是去屏蔽区。
相反的，作为单独存在的反芳香体系Hp，在氢谱核磁测试中，它的环内是去屏蔽区，环外是屏蔽区。
这很好，很符合实验化学家的认知。理论计算也得到了相同结果。
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（等值面图中只画了黄色的去屏蔽区）
然后把它们配位成这种双层配合物。问题就大条了。
本来反芳香的Hp环，现在环内环外的氢原子统统表现为去屏蔽了！（Hp环内的氢原子就是第一张图里的红色部分）
那么，它现在到底是什么性质？芳香的？反芳香的？
说实话，这个问题摆到我面前的时候，我其实也是懵逼的。
然后我用了icss计算（再次感谢sob！）
计算结果让人大吃一惊。
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原本反芳香的Hp环，环外已被强行改成了去屏蔽区，但是环内并没有被彻底改成屏蔽区，居然还残留着一点去屏蔽区！
我们再来看等值面图，如下
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看到中心残留着那一点儿黄区了吧？
真是不算不知道，一算吓一跳。
不上理论计算，还真不知道发生了什么。
我们也可以横切片来看。
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（平心而论，我的绘图能力比专业知识强多了）
问题来了，而且还是俩问题一起来了。
1 为什么Hp环被基本上改成了芳香体系？
2 为什么Hp环中心仍旧残留着一些反芳香性质？
第一个问题容易解答。我们计算Pc和Hp的环电流强度就发现了，Pc的芳香性环电流比Hp的反芳香性环电流剧烈得多。这也是有实验佐证的（Chem. Ber. 125, 2337; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33, 1246; Inorg. Chem. 51, 7032）。与非芳香体系相比，Hp的外环氢化学位移只向高场移动了平均0.08 ppm，而Pc的外环氢化学位移向低场移动了平均0.38 ppm。孰强孰弱一目了然啊。
现在Hp和Pc环距离这么近，连3埃都不到了，两者就能看作是同轴线圈嘛。既然Pc线圈有强的逆向环电流，Hp线圈有弱的正向环电流，那么，根据互感原理（费恩曼物理学讲义，第2卷，第17.3节），Pc线圈的逆向环电流必然要求Hp线圈中也产生逆向环电流，Hp线圈的正向环电流必然要求Pc线圈中也产生正向环电流。这是完全相反的效应。结果，Pc线圈中强的逆向环电流被削弱为弱的逆向环电流，而Hp线圈就惨了，本来弱的正向环电流被强行改变为弱的逆向环电流，所以这个新的配合物对外显示芳香性。
看图吧，还是图好看。
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第二个问题也不难回答啦。我从趋肤效应就能解释一下了。（维基百科 https://en.wikipedia.org/wiki/Skin_effect）当导体中有交流电或者交变电磁场时，导体内部的电流分布不均匀，电流集中在导体的“皮肤”部分，也就是说电流集中在导体外表的薄层，越靠近导体表面，电流密度越大，导线内部实际上电流较小。事实上，Hp线圈和Pc线圈之间的互感效应，就是集中在外环上，内环感受不到啥。所以Hp的内环部分并没有遭遇太大的改变。（事实上是被严重削弱了，但是电流方向没变，换句话说，剧烈的量变，但还没达到质变程度）
事情到这里就解释清楚了。俺先后动用了Gaussian、Multiwfn、AICD三个软件来计算，GaussView、Povray、Origin、Mercury、ChemBioDraw来画画儿。
最后再次感谢sob。希望sob能认可我这是multiwfn应用于实际体系的一次有意义的尝试。
其实sob酱的multiwfn，现在被引用了1000多次了，其中我和我们组的两位研究生，就贡献了20多次了。
虽然很可能不是引用次数最多的课题组，但必然是引用次数最多的课题组之一吧。
能不能给俺和qczgzly颁发一个“引用次数2%贡献奖”？跟诺贝尔奖似的，俺和师弟共享就好啦。
哈哈开玩笑啦，（现在改成认真脸），谢谢sob！！
以上

作者
Author: 那丢失的 时间: 2017-5-19 08:15
图做的好赞

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-5-19 08:57
话说这等值线、等值面图是啥软件做的？Povray吗？

作者
Author: helpme 时间: 2017-5-19 10:38
赞！
我就喜欢这样的科普文章
——是这篇论坛文章，不是CC上的那篇啊。

作者
Author: yjcmwgk 时间: 2017-5-24 08:01

冰释之川发表于 2017-5-19 08:57
话说这等值线、等值面图是啥软件做的？Povray吗？

如果我说等值线就是Origin做的等值面就是GaussView做的你会惊讶吗？

作者
Author: 虎王 时间: 2017-7-27 17:49
原来文博姓刘

作者
Author: 乐平 时间: 2022-4-7 14:07
齐老师您好！
感谢您分享了这个复杂体系的计算。

我想请教一下，您在计算这个（非平面）立体结构的 ICSS 和 AICD 时候是如何取平面的呢？
因为从过渡金属配合物的侧视图来看，Pc 和 Hp 两个配体都是弯曲的结构。

作者
Author: hdhxx123 时间: 2022-4-7 16:09

乐平发表于 2022-4-7 14:07
齐老师您好！
感谢您分享了这个复杂体系的计算。

根据图Lu[(Hp)(Pc)]看来大概是上下分别四个N取出一个鬼原子与中心金属的平面，这是第一个截面再作过两个鬼原子连线中点和中心金属的垂面这样能比较好得平衡上下弧面的弧度然后再将这个垂面上下平移至四个N的平均z轴值位置

作者
Author: wolfli369 时间: 2022-4-8 11:16
很开心看到这类博文，很用心的分享，谢谢

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