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标题: 过渡态搜索和弱氢键判断 [打印本页]
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Author: 阿豪0605    时间: yesterday 19:59
标题: 过渡态搜索和弱氢键判断
本帖最后由 阿豪0605 于 2026-4-28 19:59 编辑

以下是我最近量子计算的流程（只到能垒的计算，还未涉及反应速率），附件是乙基环已烷与二氧化氮为例的



过渡态构象搜索
第1步：构建初始过渡态猜测

以文献中乙基环已烷 + H₂O 夺氢反应的过渡态结构为骨架，将 H₂O 替换为 NO₂，构建夺氢反应的初始过渡态猜测；
进行同一级别的过渡态优化，频率分析和IRC，然后做以下验证

第2步：第一个一维柔性扫描
对二面角A（环与支链的键）或二面角B（夺氢单键周围二面角）或二面角C（支链内部单键的转动）进行同一级别一维柔性扫描（0°–360°，步长10°），获得能量曲线，确定最低能量点对应的角度值。
第3步：在第2步确定的最优构象基础上，进入第二步的循环，对其余两个进行一维柔性扫描。
第4步：交叉验证——确认三个二面角同时自洽，得到该碳点位的最优夺氢构象







最近计算时有以下不成熟的问题和想法，还请各位老师和大佬多多指教


1.通常只有一个二面角出问题，重复第二步，把除了环上能转的单键都再做一遍一维柔性扫描，但不同C点位上容易出错的二面角不一样，我们找的这个最终的构象精准吗？或是我们这套流程是否已经过时？


2.目前采用独立的一维柔性扫描，对支链旋转角和夺氢单键周围二面角分别进行扫描，并通过交叉迭代使二者收敛至自洽。对于乙基和丁基取代基环己烷体系，独立一维扫描是否可能因二面角耦合而遗漏其他稳定构象？

3.上次老师提了一嘴，观察报错的二面角发现可能是，两分子之间形成C–H⋯O弱氢键或是分子间作用力导致初始坐标不是能量最低点，大家可以在错的文件夹C8H16_TS_C8H15-3_C_M062X_SCAN_2命名查看，61度时（得到新的能量最低点坐标），发现C–H⋯O键长为2.79，角度为122，没有补充电子结构层面的定量分析（如AIM拓扑分析）和可视化分析（如IGMH），以提供氢键存在，不知道有没有必要考虑氢键对该体系影响？

如果考虑氢键，我该怎么寻找呢？现在是被动的得到新坐标发现的，还有环已烷的特性
平伏键氢原子（eq-H）位于环己烷骨架外侧，空间位阻较小，可能允许NO₂以C–H⋯O弱氢键的方式进行预组织，从而稳定过渡态并降低夺氢能垒；而直立键氢原子（ax-H）受1,3-二直立键的空间挤压，NO₂难以以最优角度靠近形成有效氢键。若这一差异确实存在，则意味着同一碳位点上的eq-H与ax-H将不再像现有文献所述那样等效可互换——需要对两条路径分别计算夺氢能垒，并采用多构象过渡态理论（MS-TST）来分别处理各路径的构象分布和熵效应，才能准确获得该位点的分支比和总包速率常数。







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