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标题: 用ORCA的ESD模块计算磷光发射光谱，得到的谱图却是单调上升 [打印本页]

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Author: elvinissing 时间: 3 hour ago
标题: 用ORCA的ESD模块计算磷光发射光谱，得到的谱图却是单调上升
图1是我用ORCA计算得到的.spectrum文件绘制的谱图，得到的谱图单调上升，想问问是哪里出了问题？

以下是ORCA磷光计算的输入文件，
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!B3LYP DEF2-SVP D3BJ TIGHTSCF CPCM(TOLUENE) ESD(PHOSP) RI-SOMF(1X)
%TDDFT
  NROOTS 20
  DOSOC TRUE
  TDA FALSE
  IROOT 1
END
%ESD
   GSHESSIAN "t6s0freq.hess"
   TSHESSIAN "t1freq.hess"
   DOHT       TRUE
   USEJ       TRUE
   TEMP       77
   DELE       10812
END
* XYZFILE 0 1 t6s01.xyz
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以及s0和T1的频率计算，其中s0和T1的初始坐标是从文献找的已经优化过的坐标，并且泛函和基组与文献一致
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! B3LYP DEF2-SVP D3BJ CPCM(TOLUENE) FREQ TIGHTSCF RIJCOSX
%pal nprocs 11 end
%maxcore 4000
* XYZFILE 0 1 t6s01.xyz
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! B3LYP def2-SVP D3BJ CPCM(TOLUENE) Freq TightSCF UKS RIJCOSX
%pal nprocs 16 end
%maxcore 4000
* xyzfile 0 3 t6t1.xyz
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T1和s0的结构已经上传，T1接近平面构型，s0在第三第四个噻吩之间有一个扭转角44°
DOHT和USEJ也都开了，DELE的值是分别读取两个freq输出文件的final single point energy计算能量差得到的。

T1的几何优化也用TDDFT算过（输入文件如下），但是这样计算得到的光谱形状依旧是单调上升
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! B3LYP DEF2-SVP D3BJ TIGHTSCF CPCM(TOLUENE) OPT TIGHTOPT RIJCOSX NOSYMMETRY FREQ
%pal nprocs 16 end
%maxcore 4000
%TDDFT
  NROOTS 10
  IROOT 1
  IROOTMULT TRIPLET
  DOSOC FALSE
  TDA  true
  FOLLOWIROOT TRUE
END
* xyzfile 0 1 s0.xyz
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我也尝试过在T1的结构上计算s0，得到s0 at T1的hess，用T1的hess和s0 at T1的hess计算磷光谱图，如图2所示，但是不清楚这样是否正确

作者
Author: wzkchem5 时间: 2 hour ago
一般是因为低频振动的非谐性太强，用tcutfreq关键词忽略低频振动即可。具体方法在本论坛搜索tcutfreq

作者
Author: elvinissing 时间: 1 hour ago

wzkchem5 发表于 2026-5-15 16:25
一般是因为低频振动的非谐性太强，用tcutfreq关键词忽略低频振动即可。具体方法在本论坛搜索tcutfreq

好的谢谢老师指导！

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