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标题: 在研究有机酸和稀土离子配位化学时，遇到的ΔG和络合常数的对应异常问题 [打印本页]

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Author: shrine 时间: 3 hour ago
标题: 在研究有机酸和稀土离子配位化学时，遇到的ΔG和络合常数的对应异常问题
本帖最后由 shrine 于 2026-5-21 10:58 编辑

各位老师大家好，我在利用Gaussian“简易粗略定性”计算有机酸（DTPA）同分异构体和Lu3+离子的ΔG时，用配体和配合物结构优化之后的“ Sum of electronic and thermal Free Energies”插值来定性粗略估算不同配合物的络合常数，根据之前的帖子和论文，一般认为配体和配合物的自由能之差和络合常数存在对应关系。但是我在实际计算的时候遇到了如下问题：
①分别用“# opt freq 6-31+g(d) em=gd3bj int=fine pbe1pbe”和“# opt=recalc=5 freq em=gd3bj int=fine pbe1pbe/genecp”关键词对两个配体和配合物进行几何优化，log文件中得到的“ Sum of electronic and thermal Free Energies”差值如下所示，对应L而言，ΔG= -40.901236；对应DTPA而言，ΔG= -40.791208。（由于金属离子是一样的，所以可以把两个值定性排序），从数据可知，L的络合能力要比DTPA强许多（大概200+ KJ/mol）。
②当查看了L和DTPA的金属配合物的结构之后，发现DTPA_Lu配合物是完美的8配位，其中五个羧基和三个叔胺参与配位；而L_Lu的结构在优化之后出现了明显的畸形和不对称，只是6配位。按照“朴素的化学直接”来看待这个问题的话，DTPA_Lu的络合能力无论如何都要比6配位的L_Lu来得强，这与上面的计算结果矛盾了
③与此同时，我也做了这两种配体和配合物在水溶液的溶剂模型下的结构优化，关键词分别为“# opt freq 6-31+g(d) em=gd3bj int=fine pbe1pbe scrf=iefpcm”和“# opt=recalc=5 freq em=gd3bj int=fine pbe1pbe/genecp scrf=iefpcm”，log文件中得到的“ Sum of electronic and thermal Free Energies”差值如下所示，对应L而言，ΔG= -39.837086；对应DTPA而言，ΔG= -39.901498。（由于金属离子是一样的，所以可以把两个值定性排序），从数据可知，在水溶液下，L、DTPA的络合能力出现了翻转，DTPA_Lu的络合能力要更强，这变得符合化学直接了（大概165 KJ/mol）。

因此我出现了以下疑问：为什么在真空条件下会出现L_Lu配合物能量异常低的情况，形成这一现象的原因是什么？

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