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标题: BDF新功能：X-TDDFT方法的非绝热耦合矩阵元 [打印本页]

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Author: wzkchem5 时间: yesterday 16:41
标题: BDF新功能：X-TDDFT方法的非绝热耦合矩阵元
开壳层体系（如自由基及相当一部分过渡金属配合物）的TDDFT计算，因受自旋污染影响，常常精度较低。BDF程序的自旋匹配TDDFT方法（X-TDDFT）是解决激发态自旋污染的一种低成本且成熟的方法。X-TDDFT的计算量与U-TDDFT几乎相同，但结果严格没有自旋污染，误差通常只有U-TDDFT的一半甚至更低，接近R-TDDFT的水平。关于X-TDDFT的更多介绍参见“量子化学”公众号的文章：【X-TDDFT理论】https://mp.weixin.qq.com/s/1qA_QZRzYZxN6MVJw44Wfg；【X-TDDFT梯度理论】https://mp.weixin.qq.com/s/G-33Q-aa2k4ksGws5KWoGA；【X-TDDFT吸收、圆二色性、荧光算例】https://mp.weixin.qq.com/s/er7-XOt0MfLrN_-5itZEwQ；【X-TDDFT SOC、磷光、X射线谱算例】https://mp.weixin.qq.com/s/F7eNlfv4968sPFdSBneGtQ。

最近，我们实现了X-TDDFT的非绝热耦合矩阵元（NACME），使得继荧光、磷光、ISC之后，开壳层体系的内转换（IC）速率也可以使用自旋匹配TDDFT方法计算。测试结果表明X-TDDFT NACME在小分子上的误差较U-TDDFT小1/3~2/3；对于某些过渡金属配合物，X-TDDFT的IC速率较U-TDDFT小两个数量级。特别地，我们的研究揭示了U-TDDFT NACME的自旋污染误差并非系统误差，同一个分子的不同激发态、以及不同分子的同一个激发态的IC速率，受自旋污染影响可能非常不一样，因此U-TDDFT计算的IC速率不仅定量上不准（误差可达两个数量级），即使定性趋势上也很可能是错误的。

目前X-TDDFT NACME的文章已经上传至arXiv（https://arxiv.org/abs/2605.26594），欢迎大家提出宝贵意见！

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