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标题: 求助：荧光激发/发射波长和斯托克斯位移二者的偏差总会有一个过大 [打印本页]

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Author: Magnesium24 时间: 3 hour ago
标题: 求助：荧光激发/发射波长和斯托克斯位移二者的偏差总会有一个过大
各位老师好，我在计算一个香豆素类衍生物的荧光性质。分子结构图如下，有一个氰基和一个羟基。
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我尝试了不同HF交换比例的泛函。如果使用HF交换比例高的泛函，如ω897XD和CAM-B3LYP，预测的斯托克斯位移和实际测量值相符，但是激发和发射波长会比实验结果蓝移约50nm；如果使用HF交换比例低的泛函，如PBEPBE和TPSSH，预测的激发和发射波长更接近实际测量值，但是斯托克斯位移明显偏小。结果如下图。
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为控制变量，基组均使用def2-tzvp，溶剂均使用smd模型的乙酸乙酯。实验数据已重复测量。
想请问，为了使激发/发射波长和斯托克斯位移均预测得比较准确，应当作何改进？

作者
Author: wzkchem5 时间: halfhour ago
这种分子的激发态应该有明显CT性质，按理说纯泛函或TPSSh等HF exchange特别少的泛函不应该是最适合的泛函，可能是溶剂效应处理得不好，例如没有用cLR。此外也可以考虑加一个显式溶剂分子，和酚羟基形成氢键；再有就是羟基还存在另一个构象（氢指向左上方），可以算一下那个构象

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