计算化学公社

标题: AdNDP分析详细原理及约化密度矩阵相关知识求助 [打印本页]

作者
Author: 睡觉不打鼾 时间: yesterday 17:59
标题: AdNDP分析详细原理及约化密度矩阵相关知识求助
本帖最后由睡觉不打鼾于 2026-6-3 19:56 编辑

最近帮导师投了一篇J. Chem. Educ.，以反馈键（back-bonding）为例，介绍了通过AdNDP研究多中心之间成键特征教学工作。本来重点在于介绍如何分析金属和配体之间的成键作用，辅以群论和计算化学可视化π、δ、φ键和反馈键，也就到（hu）此（nong）为（guo）止（qu）了，但一位审稿人提出“NBO原理非常复杂，应采用轨道定域化等‘黑箱’方法”，不得不仔细研究AdNDP分析的具体原理。

审稿人意见的原文如下：“The use of AdNDP seems an unnecessary complication. First, it necessitates natural orbitals (will they know what these are?). ... A black box orbital localization scheme might be a better choice. It also necessitates learning how to use mwfn, which again is not trivial.”

拜读了社长的帖子使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心键级研究多中心键 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元、Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 5207–5217，学习了AdNDP的原理，对AdNDP分析有以下的认识：

1. 对密度矩阵D基于不同原子进行分块对角化，变成分块的密度矩阵P，每一个矩阵块代表了一个原子；
2. 基于所需要研究的原子（比如3个原子i, j, k），将对应的矩阵块提取成新的矩阵P^(ijk)；
3. P^(ijk) 中包含了三个原子之间的成键信息，先扣除对角元（|ON|）≈2的轨道，再组合其它得到占据数≈2的轨道，视作是3c-2e轨道。

准备以下说辞以回应审稿人：
1. AdNDP分析通过从密度矩阵中获取目标原子的矩阵块并组成新的矩阵P^(ijk) ，对P^(ijk) 的分析可以获取原子间的成键作用；
2. 轨道定域化（如NLMOs）无法研究多中心成键，AdNDP分析是必须的；
3. Multiwfn是一个受欢迎的波函数分析程序，并自发表以来被引用超过14,000次，且操作便捷。（尽管审稿人写成了社长非常不喜欢的mwfn）

到此自认为可以交差了，美滋滋地交给老师，结果被“批评”解释得不够明白，希望能更深入地把NBO的原理介绍一下，特别是关于一阶约化密度矩阵方面。好吧傻眼了。回过头在NBO分析资料汇总 - 波函数分析与Multiwfn (Wavefunction Analysis & Multiwfn) - 计算化学公社、一些与量化相关的密度矩阵方面的资料 - 资源分享 - 计算化学公社和从公社“偷”来的一些唐老先生的资料开始啃什么是密度矩阵、约化密度矩阵和自然轨道。

在学得一头雾水的情况下，偶然间看到在帖子什么是约化密度矩阵？ - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社中看到社长解释了密度矩阵和一阶约化密度矩阵的区别时提到了：
“一般说的密度矩阵就是指一阶约化密度矩阵，是指把完整的密度矩阵除了一个电子外的N-1个电子坐标都全空间积分掉后的密度矩阵”。
不知道这是否说明，Gaussian使用pop=full输出的密度矩阵就是一阶约化密度矩阵？请各位老师对上面的困惑不吝解答。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)