计算化学公社

标题: 酸催化下丙酮烯醇化过渡态该如何计算 [打印本页]

作者
Author: fzt 时间: 2017-5-25 01:14
标题: 酸催化下丙酮烯醇化过渡态该如何计算
本帖最后由 fzt 于 2017-5-25 13:11 编辑

如图所示，丙酮在酸性水溶液中形成烯醇结构时的决速步骤为α氢的解离，在尝试了很多种结构后均没有找到合理的过渡态，求大神指点，谢谢

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Author: sobereva 时间: 2017-5-25 02:09
图呢？贴图正确方法看置顶的新人必读

作者
Author: fzt 时间: 2017-5-25 12:41
本帖最后由 fzt 于 2017-5-25 13:12 编辑

sobereva 发表于 2017-5-25 02:09
图呢？贴图正确方法看置顶的新人必读

抱歉啊sob老师，上传的时候可能出了点问题，其实就是一步在水溶液中很简单的烯醇化的过程，只是一直不知道过渡态如何去描述，尝试了很多种初猜结构都失败了。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-5-25 13:18
柔性扫描碳和要掉下去的氢的距离，看是否有尖峰，如果有的话，对照扫描轨迹判断峰位置的结构是否可以作为过渡态的初猜
注意计算时要带着隐式溶剂模型

作者
Author: 1130240115 时间: 2017-5-25 14:43
Sob老师，有个问题想请教一下。在这一例中，反应物和产物含有含氧官能团会与水形成氢键，且还含有离子。您在《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》中的1.1中提到隐式溶剂模型的缺点是无法表现溶剂与溶质之间的强相互作用，如氢键。而且对于溶质是离子的情况，隐式溶剂模型计算溶解自由能的精度明显低于溶质是中性分子的情况。那么像这一例中含有含氧官能团和离子的情况，使用隐式溶剂模型还合适吗？但如果使用显式溶剂模型，又感觉太麻烦了。

作者
Author: fzt 时间: 2017-5-25 16:22

sobereva 发表于 2017-5-25 13:18
柔性扫描碳和要掉下去的氢的距离，看是否有尖峰，如果有的话，对照扫描轨迹判断峰位置的结构是否可以作为过 ...

sob老师，我按照您的方法扫描了一下键长，方法用的HF/3-21g，溶剂用的IEFPCM模型模拟水中的反应，有一个极大值但是后面的结构完全乱了，脱去的氢离子加到了羰基碳上，最后优化了能量最高的结构发现虚频对应的振动方式是氢离子在两个碳之间来回振动，感觉这是不合理的，那接下来该怎么办呢

作者
Author: sobereva 时间: 2017-5-26 05:14

fzt 发表于 2017-5-25 16:22
sob老师，我按照您的方法扫描了一下键长，方法用的HF/3-21g，溶剂用的IEFPCM模型模拟水中的反应，有一个 ...

H+在水中是以水合形式H3O+存在的，在要脱氢的甲基旁边画个水，先优化复合物结构，然后把氢拉到碳和氧原子之间的位置作为过渡态初猜尝试找过渡态。此时也同样需要用SCRF模型表现其它区域水环境。

HF/3-21G太烂，甚至定性正确结果都可能得不到。起码B3LYP/6-31G*搞

作者
Author: sobereva 时间: 2017-5-26 05:16

1130240115 发表于 2017-5-25 14:43
Sob老师，有个问题想请教一下。在这一例中，反应物和产物含有含氧官能团会与水形成氢键，且还含有离子。您 ...

用杂化溶剂模型，最关键地方用显式水。看7L的回复。

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Author: 1130240115 时间: 2017-5-26 07:07
谢谢老师回复。

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Author: zhaojie1986 时间: 2023-5-4 09:19
楼主计算出来了吗？

作者
Author: zhaojie1986 时间: 2023-5-4 09:20
可不可以把您的模型给我发一下，谢谢。zhaojie1986@sxicc.ac.cn

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