计算化学公社

标题: Ferrocyphen的UVVis光谱计算的振子强度偏低 [打印本页]
作者
Author: aofchas    时间: 2026-6-18 01:01
标题: Ferrocyphen的UVVis光谱计算的振子强度偏低
本帖最后由 aofchas 于 2026-6-18 09:35 编辑

Ferrocyphen（结构如下图所示）是一种超弱酸的指示剂，可被用来作为溶剂氢键donor能力的指示剂，通过Vis吸收峰的位移来体现溶剂氢键donor的能力。我尝试计算UVVis光谱来尝试理论上研究这个现象，可是计算出来的UVVi光谱的振子强度与实验测得的有较大差距。
(, 下载次数 Times of downloads: 2)
我使用ORCA5.0.3进行了所有的计算。我首先使用如下关键词对Ferrocyphen在乙醇中进行了结构优化，完整的输入文件输出文件在附件里面。
  1. ! r2SCAN-3c opt freq tightSCF noautostart miniprint CPCM(Ethanol)
复制代码
结构优化成功结束了，并且没有虚频。然后我使用如下关键词对Ferrocyphen在乙醇中进行了TDDFT计算，完整的输入文件输出文件也在附件里面
  1. ! CAM-B3LYP def2-TZVP(-f) def2/J RIJCOSX tightSCF noautostart miniprint CPCM(Ethanol)
  2. %maxcore     6000
  3. %pal nprocs  32 end
  4. %tddft
  5.   nroots 50
  6.   TDA false
  7. end
复制代码
我也在实验室测试了Ferrocyphen在乙醇中的UVVis光谱如下图中橙色线所示，peak在558纳米
(, 下载次数 Times of downloads: 3)
根据TDDFT计算的吸收光谱（300nm以下被省略），吸收峰（S1）是准确的，也在558nm左右，但是振子强度相当低，几乎没有。请问这是为什么呢？
  1. -----------------------------------------------------------------------------
  2.          ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
  3. -----------------------------------------------------------------------------
  4. State   Energy    Wavelength  fosc         T2        TX        TY        TZ  
  5.         (cm-1)      (nm)                 (au**2)    (au)      (au)      (au)
  6. -----------------------------------------------------------------------------
  7.    1   17943.9    557.3   0.000002629   0.00005  -0.00277   0.00192  -0.00607
  8.    2   20838.1    479.9   0.000392255   0.00620  -0.07219  -0.01202   0.02902
  9.    3   21314.1    469.2   0.002207462   0.03410   0.01225   0.18345  -0.01703
  10.    4   26317.8    380.0   0.000013233   0.00017  -0.00355  -0.00754  -0.00980
  11.    5   26722.7    374.2   0.000330707   0.00407  -0.03857   0.04953   0.01157
  12.    6   27004.5    370.3   0.000405662   0.00495  -0.05709  -0.03356   0.02365
  13.    7   27274.1    366.6   0.042424140   0.51208  -0.07179  -0.70736   0.08106
  14.    8   27628.2    361.9   0.134021239   1.59697  -0.12478  -1.24980   0.13925
  15.    9   28155.4    355.2   0.000003964   0.00005  -0.00288  -0.00615  -0.00049
  16.   10   30295.7    330.1   0.000871151   0.00947  -0.08988   0.00841   0.03630
  17.   11   30364.1    329.3   0.000021624   0.00023   0.00891  -0.00796   0.00958
  18.   12   30645.5    326.3   0.079365404   0.85259   0.09018   0.91346  -0.10024
  19.   13   31187.4    320.6   0.065074875   0.68692  -0.76749   0.10745   0.29382
  20.   14   31322.5    319.3   0.000056597   0.00059  -0.02129   0.00399   0.01121
  21.   15   31729.2    315.2   0.008471057   0.08789  -0.10601  -0.01266  -0.27658
  22.   16   32127.8    311.3   0.000003881   0.00004  -0.00350  -0.00182  -0.00492
  23. -----------------------------------------------------------------------------
  24.          ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION VELOCITY DIPOLE MOMENTS
  25. -----------------------------------------------------------------------------
  26. State   Energy    Wavelength   fosc        P2         PX        PY        PZ  
  27.         (cm-1)      (nm)                 (au**2)     (au)      (au)      (au)
  28. -----------------------------------------------------------------------------
  29.    1   17943.9    557.3   0.000011212   0.00000   0.00047  -0.00019   0.00106
  30.    2   20838.1    479.9   0.000524978   0.00007   0.00791   0.00133  -0.00322
  31.    3   21314.1    469.2   0.002976224   0.00043  -0.00137  -0.02069   0.00193
  32.    4   26317.8    380.0   0.000003531   0.00000  -0.00006   0.00079  -0.00005
  33.    5   26722.7    374.2   0.000202424   0.00004   0.00218  -0.00566  -0.00046
  34.    6   27004.5    370.3   0.000393648   0.00007   0.00685   0.00417  -0.00288
  35.    7   27274.1    366.6   0.042781810   0.00797   0.00879   0.08830  -0.01003
  36.    8   27628.2    361.9   0.135707706   0.02563   0.01583   0.15831  -0.01766
  37.    9   28155.4    355.2   0.000003698   0.00000   0.00033   0.00077   0.00007
  38.   10   30295.7    330.1   0.000926836   0.00019   0.01279  -0.00119  -0.00517
  39.   11   30364.1    329.3   0.000029884   0.00001  -0.00141   0.00111  -0.00172
  40.   12   30645.5    326.3   0.075291128   0.01577  -0.01228  -0.12423   0.01359
  41.   13   31187.4    320.6   0.061928557   0.01320   0.10639  -0.01491  -0.04072
  42.   14   31322.5    319.3   0.000053212   0.00001   0.00294  -0.00059  -0.00155
  43.   15   31729.2    315.2   0.008230335   0.00178   0.01512   0.00179   0.03941
  44.   16   32127.8    311.3   0.000003807   0.00000   0.00052   0.00026   0.00070
复制代码
我也做了对比试验，我尝试使用了没有氢键donor的溶剂，比如hexane，计算出来的吸收峰（S1）也符合预测，位移到了更长的波长， 大概600nm，只不过振子强度还是相当低。我也尝试计算了带一个或者两个质子的Ferrocyphen（不含阴离子）, 模拟Ferrocyphen得到质子的情况。我先用crest对质子的位置进行了初筛，筛选出来的最低能量构型符合发表的论文，质子在CN键的外侧，再用上面的工作流优化结构与计算UVVis光谱，得到的振子强度还是相当低。我的错误在哪里呢？
谢谢各位老师！
Ferrocyphen.zip
作者
Author: sobereva    时间: 2026-6-18 07:22
重新编辑帖子，把碍眼的[/url][url=]之类标签都给删掉，否则严重妨碍阅读
图片必须手动直接插入到帖子里合适的位置，注意看置顶的社员必读贴里说的贴图的正确方式
作者
Author: sobereva    时间: 2026-6-18 07:25
用于展现溶剂氢键donor能力，应当用显式溶剂。用隐式溶剂模型以可极化连续介质的方式表现溶剂描述不出来这种差异
诸如“吸收峰（S1）是准确的，也在558nm左右”，注意绝不是计算出的某个激发能恰好吻合实验吸收峰波长，算出来的那个态就真的内在对应实验的峰，极有可能这个态是在不合理模型下得到的没意义的态，或者是由于其它层面的误差导致其它的态的计算出的波长巧合地和实验峰位置对应。
并且始终注意考察电子激发特征（如Multiwfn做空穴-电子分析 http://sobereva.com/758、http://sobereva.com/434）弄清楚算出来的态的本质是什么。
作者
Author: aofchas    时间: 2026-6-18 09:37
sobereva 发表于 2026-6-18 07:25
用于展现溶剂氢键donor能力，应当用显式溶剂。用隐式溶剂模型以可极化连续介质的方式表现溶剂描述不出来这 ...

谢谢sob老师 我已经重新编辑了帖子 我尝试使用显式溶剂模型重新计算一下



欢迎光临 计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/) Powered by Discuz! X3.3