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标题: 求助DFT算反应自由能时产物能量大于反应物 [打印本页]

作者
Author: worrie。 时间: 2026-6-24 13:21
标题: 求助DFT算反应自由能时产物能量大于反应物
(, 下载次数 Times of downloads: 0) 各位老师，我在计算这个反应的时候遇到的问题，恳请帮忙看一下问题

(, 下载次数 Times of downloads: 6)
我是采用了gromacs跑动力学稳定的最后构像来做了一下结构优化，关键词是
%nprocshared=24
%mem=24GB
%chk=fuheti2.chk
#p opt freq b3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(smd,solvent=water) em=gd3bj

reactant complex

-1 1
正常结束，然后通过增大C-S键和a-β碳距离来作为ts的构象，来找ts，关键词为
%nprocshared=32
%mem=32GB
%chk=TS1_refine.chk
#p B3LYP/6-311+G(d,p) SCRF=(SMD,Solvent=Water) Opt=(TS,CalcFC,MaxCycles=200) Freq SCF=(XQC,MaxCycle=512) Int=UltraFine NoSymm

Refinement of TS1

-1 1
正常结束，这是虚频结果 (, 下载次数 Times of downloads: 2) (, 下载次数 Times of downloads: 4) ts结果图，C-S键距离为2.61694，振动方向为C-S键成键断键方向，有视频 (, 下载次数 Times of downloads: 1)
然后做irc，关键词为
%nprocshared=32
%mem=32GB
%chk=TS1_refine_IRC.chk
#p B3LYP/6-311+G(d,p) SCRF=(SMD,Solvent=Water)IRC=(CalcFC,ReCalc=3,MaxPoints=200,StepSize=10,MaxCycle=50) SCF=(XQC,MaxCycle=512) Int=UltraFine NoSymm

IRC both directions from optimized TS1 geometry

-1 1
正常结束，反应物端只算了一个点，结果为 (, 下载次数 Times of downloads: 4) ，产物端是C-S键逐渐减少的方向，两端分别结构优化，关键词为
%nprocshared=32
%mem=32GB
%chk=TS1_refine_fanyinwu.chk
#p B3LYP/6-311+G(d,p) SCRF=(SMD,Solvent=Water) Opt Freq SCF=(XQC,MaxCycle=512) Int=UltraFine NoSymm

IRC both directions from optimized TS1 geometry

-1 1
产物端优化了33步，结果为 (, 下载次数 Times of downloads: 5) 反应物端优化了150步结果为 (, 下载次数 Times of downloads: 5) ，这样能否说明ts的准确性？，
在算能垒的时候，re、ts、pr各自的单点能，关键词是
%nprocshared=32
%mem=32GB
%chk=TS1_refine_TSdandian 2.chk
#p B3LYP/6-311+G(d,p) EmpiricalDispersion=GD3BJ SCRF=(SMD,Solvent=Water) SP SCF=(XQC,MaxCycle=512) Int=UltraFine NoSymm

Refinement of TS1 for thiolate attack on HSYA beta carbon

-1 1，反应物分在一起和分来单独优化两种情况，我的最终自由能公式为单点能+自由能校正值，最终结果是这样的 (, 下载次数 Times of downloads: 4) ，产物能量大于反应物，会不会是烯醇负离子导致能量较高？，考虑到体系柔性较大，用shermo，结果为
Label       E_SP_Hartree       G_Shermo_Hartree       Relative_kcal_molRe_total       -2974.210906446       -2973.6340926       0
TS       -2974.2166016       -2973.6177796       10.2366
P       -2974.23010277       -2973.6290259       3.1794

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-6-24 14:05
烯醇负离子能量或自由能高于反应物是非常正常的，说明第一步进攻是一个不利的平衡，靠第二步质子化拉动平衡

作者
Author: worrie。 时间: 2026-6-24 14:37

wzkchem5 发表于 2026-6-24 14:05
烯醇负离子能量或自由能高于反应物是非常正常的，说明第一步进攻是一个不利的平衡，靠第二步质子化拉动平衡

好的，感谢老师。还想问一下，这样的话找出来的ts能用吗，irc一步就到反应物端了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-6-25 08:41

worrie。发表于 2026-6-24 14:37
好的，感谢老师。还想问一下，这样的话找出来的ts能用吗，irc一步就到反应物端了

如果IRC找到的反应物和产物结构都是正确的，但反应物端只走了一步，且排除了http://sobereva.com/400中提到的问题，那么说明势能面在反应物端非常平缓，是正常的

作者
Author: worrie。 时间: 2026-6-25 11:07

wzkchem5 发表于 2026-6-25 08:41
如果IRC找到的反应物和产物结构都是正确的，但反应物端只走了一步，且排除了http://sobereva.com/400中提 ...

好的，感谢老师解答

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