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标题: 多参考方法计算O3不同设置下的计算结果的组态差异求助 [打印本页]

作者
Author: BeMgCaSrBa 时间: 2026-6-29 15:53
标题: 多参考方法计算O3不同设置下的计算结果的组态差异求助
我使用Orca，使用多参考方法计算O3。
当我仅计算基态时，设置是：! TRAH def2-TZVPP def2-TZVPP/C TightSCF def2/J miniprint
%casscf
  nel 4
  norb 4
  mult 1
end

计算结果是：
ROOT 0:  E= -224.4749428055 Eh
   0.87604 [    0]: 2200
   0.10710 [    3]: 2020
   0.00831 [ 15]: 0202
   0.00651 [    9]: 1111

************

当我同时计算基态和三重态，并且计算激发态时，设置是：
! TRAH def2-TZVPP def2-TZVPP/C TightSCF def2/J miniprint
%casscf
  nel 4
  norb 4
  mult 3,1
  nroots 2,2
end

计算结果是：
---------------------------------------------
CAS-SCF STATES FOR BLOCK  0 MULT= 3 NROOTS= 2
---------------------------------------------

ROOT 0:  E= -224.3661190647 Eh
   0.99177 [    0]: 2110
   0.00698 [    6]: 1111
ROOT 1:  E= -224.3573272431 Eh  0.239 eV 1929.6 cm**-1
   0.99038 [    3]: 1210
   0.00791 [ 10]: 0211

---------------------------------------------
CAS-SCF STATES FOR BLOCK  1 MULT= 1 NROOTS= 2
---------------------------------------------

ROOT 0:  E= -224.4383502424 Eh
   0.52018 [    0]: 2200
   0.45245 [    1]: 2110
   0.01334 [    3]: 2020
   0.01081 [    9]: 1111
ROOT 1:  E= -224.3471458882 Eh  2.482 eV  20017.0 cm**-1
   0.98565 [    6]: 1210
   0.00974 [ 14]: 0211
   0.00432 [    8]: 1120

************

这两个MULT= 1，ROOT 0 的结果差异巨大，哪个才是正确的？为什么会有这么大的差异？

作者
Author: -HMDS- 时间: 2026-6-29 16:09
很正常的现象，是SA-CASSCF和SS-CASSCF的区别。在ORCA里面，CASSCF的实现是基于态平均化的轨道的CI的，如果你只放入一个态，只会对选定态的能量进行变分，而如果你放入多个态，则会对所有态能量的平均值进行变分，自然会导致同样一个态在第一种计算的能量比第二个能量低。

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