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标题: 激发态优化,激发态能级交叉，如何确定最后的能及顺序（相对于最初结构） [打印本页]

作者
Author: ZHANGZY 时间: 2017-5-26 21:07
标题: 激发态优化,激发态能级交叉，如何确定最后的能及顺序（相对于最初结构）
本帖最后由 ZHANGZY 于 2017-5-26 21:10 编辑

激发态优化,激发态能级交叉，如何确定最后的能及顺序（相对于最初结构）
激发态优化,激发态能级交叉，如何确定最后的能及顺序（相对于最初结构）

例如做第14激发态优化，#p opt TD=(nstates=30,root=14) b3lyp 6-31g*最后得到
Excitation energies and oscillator strengths:输出文件最后一次

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 1:    Singlet-?Sym 2.5848 eV  479.67 nm  f=1.4862  <S**2>=0.000
   85 -> 86       0.70139

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 2:    Singlet-?Sym 3.1068 eV  399.07 nm  f=0.0642  <S**2>=0.000
   84 -> 87       -0.10873
   85 -> 87       0.69257

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 3:    Singlet-?Sym 3.8116 eV  325.28 nm  f=0.4598  <S**2>=0.000
   84 -> 86       -0.22940
   85 -> 88       0.65033

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 4:    Singlet-?Sym 3.9345 eV  315.12 nm  f=0.1311  <S**2>=0.000
   84 -> 86       0.65516
   85 -> 88       0.22511

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 5:    Singlet-?Sym 3.9990 eV  310.04 nm  f=0.0015  <S**2>=0.000
   82 -> 86       0.68023

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 6:    Singlet-?Sym 4.1513 eV  298.67 nm  f=0.1054  <S**2>=0.000
   83 -> 86       -0.54084
   84 -> 87       0.38345
   85 -> 87       0.12017
   85 -> 88       -0.11110
   85 -> 90       0.10627

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 7:    Singlet-?Sym 4.1809 eV  296.55 nm  f=0.0002  <S**2>=0.000
   79 -> 86       -0.11762
   80 -> 86       -0.28210
   82 -> 87       0.61580

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 8:    Singlet-?Sym 4.1813 eV  296.52 nm  f=0.0632  <S**2>=0.000
   81 -> 86       -0.16840
   85 -> 89       0.67021

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 9:    Singlet-?Sym 4.7850 eV  259.11 nm  f=0.0242  <S**2>=0.000
   81 -> 86       0.65610
   83 -> 87       0.16864
   85 -> 89       0.16868

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  10:    Singlet-?Sym 4.4607 eV  277.95 nm  f=0.1964  <S**2>=0.000
   83 -> 86       0.30837
   84 -> 87       0.51496
   85 -> 90       -0.33729

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  11:    Singlet-?Sym 4.4856 eV  276.41 nm  f=0.0019  <S**2>=0.000
   79 -> 86       0.56943
   79 -> 87       -0.17110
   80 -> 86       0.18793
   80 -> 87       -0.15562
   82 -> 87       0.20233
   82 -> 88       -0.14299

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  12:    Singlet-?Sym 4.6415 eV  267.12 nm  f=0.1811  <S**2>=0.000
   83 -> 86       0.27252
   83 -> 87       -0.14997
   84 -> 87       0.24323
   85 -> 90       0.57316

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  13:    Singlet-?Sym 4.7234 eV  262.49 nm  f=0.0031  <S**2>=0.000
   79 -> 86       -0.19192
   79 -> 87       -0.49595
   80 -> 87       -0.41092
   82 -> 86       -0.10151
   82 -> 87       -0.10302

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  14:    Singlet-?Sym 4.2658 eV  290.65 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   79 -> 86       -0.26930
   80 -> 86       0.59769
   82 -> 87       0.22532
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1011.67389750
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  15:    Singlet-?Sym 4.7888 eV  258.90 nm  f=0.5411  <S**2>=0.000
   78 -> 86       -0.15732
   81 -> 86       -0.18156
   83 -> 87       0.61132
   85 -> 90       0.15459

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  16:    Singlet-?Sym 4.8514 eV  255.56 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   78 -> 92       0.11416
   84 -> 92       0.10851
   85 -> 92       -0.68314
看激发态的激发能顺序，如果发现激发能到最后不是从低到高排的，说明相对于初始结构下的情况发生了交叉

也就是说（在第14激发态优化结构下）紧挨着第14激发态且比第14激发态低的激发态是“ 原先（初始结构下）的第8激发态”
这样理解对吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-5-27 05:26
可以追踪每一步输出的激发能信息，或者可以把每一步各个态的激发能作成图，然后试图连线，就知道优化过程怎么交叉的

作者
Author: ZHANGZY 时间: 2017-5-27 08:03
本帖最后由 ZHANGZY 于 2017-5-27 09:14 编辑

或者说，在TD OPT 运算过程中，对于每一个特定的激发状态（从某个原子的某个轨道跃迁到另一个原子的某个轨道），每一步输出的（和最后输出的）顺序Excited State 1: Excited State 2: Excited State 3: .。。。和一开始初始结构确定的S1 S2 S3.... 顺序是一样的，
即使他们的跃迁能大小发生了变化，势能面发生了交叉，这样理解对吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-5-27 09:16

ZHANGZY 发表于 2017-5-27 08:03
或者说，在TD OPT 运算过程中，对于每一个特定的激发状态（从某个原子的某个轨道跃迁到另一个原子的某个轨 ...

没懂。你当前描述的这个并没发生交叉

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-5-27 09:27
本帖最后由冰释之川于 2017-5-27 09:30 编辑

ZHANGZY 发表于 2017-5-27 08:03
或者说，在TD OPT 运算过程中，对于每一个特定的激发状态（从某个原子的某个轨道跃迁到另一个原子的某个轨 ...

你这情况第9和14个态都发生了能级交叉，你要想指认，就按照Sob老师说的，每一步的各个态的能级信息统计下来，最后绘制成能级-优化步数曲线来判别。对，优化过程追踪的都是最初结构下的S1,S2,...不然如果自动重新按照激发能升序排列，你也看不出是发生了能级交叉。

作者
Author: ZHANGZY 时间: 2017-5-27 10:37
多谢冰释之川和sobereva老师
我主要是想追踪S14态。他是一个 LE激发态，在这个激发态下会发生荧光，内转换和系间窜。。荧光和系间窜越相对好确定。
internal 从version 不好确定，主要是因为，比S14小一个能级的激发态，从初始结构到S14优化激发结构，能级发生了交叉，我想追踪这个态，目前看来是初始结构的S8态。

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-5-27 10:43
本帖最后由冰释之川于 2017-5-27 10:50 编辑

ZHANGZY 发表于 2017-5-27 10:37
多谢冰释之川和sobereva老师
我主要是想追踪S14态。他是一个 LE激发态，在这个激发态下会发生荧光，内转换 ...

你初始S14优化到最后其实是优化的 S9态（重新排序后判定的话）。你的目的是最终优化得到的是S14态的话，你可以考虑在当前结构下继续重新指定root=14优化，然后优化完再看看有没有能级交叉，如果没有，则S14的的极小点找到了

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