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标题: 怎样才算是稳定的分子：我的一些理解（Update2） [打印本页]

作者
Author: yjcmwgk 时间: 2015-1-10 18:18
标题: 怎样才算是稳定的分子：我的一些理解（Update2）
本帖最后由 yjcmwgk 于 2015-1-12 14:56 编辑

说实话，这个帖子我以前在木虫上发过，当时是回复梦的眼睛的帖子
后来我又在百度空间发过，增加了一些东西，算是update1吧。
现在又想到一些东西，增添些内容，改进一下，放在这儿吧，算update2。
看看俺能不能在科音论坛早日混到level3好自定义头衔呀:P

当时梦的眼睛问的问题如下
从进入研究生以来，无数次的听见老师或者同学说检验物质的稳定性就需要查看一下体系的homo和lumo的能级差！却也没人说原因。

我自己寻思寻思，大概找到以下原因：
gap小两种可能
第一种 gap小的物质如果它的HOMO能级正常的话那么LUMO能级就特别低那么LUMO就特容易接受电子也就特别容易被还原所以不稳定
第二种 gap小的物质如果它的LUMO能级正常的话那么HOMO能级就特别高那么HOMO就特容易失去电子也就特别容易被氧化所以不稳定
结论 gap小确实不稳定

至于gap大就稳定这种说法，谁这么说的话，我就只能送四个字，纯属扯淡

确认一个分子是不是stable如果这么简单咱们QCer们是不是都该去死？
如果HOMO-LUMO的gap太低，那么这个分子当然不稳定。但是，究竟低到什么程度才不稳定呢？我也不知道！大家看这篇文章(JACS, 133, 30)的分子不是照样稳定下来了嘛，而且还长出了分子晶体，还在常温下测出了紫外-可见-近红外谱！它的Gap多小啊？看这篇文章吧（JPCA, 115, 13811），才0.51eV。所以我也不知道Gap究竟多小才能稳定下来啦~
如果S0-S1的gap太低，那么这个分子当然不稳定（这一条并非重复上一条内容。事实上按照TDDFT的计算，S0-S1的gap有较大可能性小于HOMO-LUMO的gap，较小可能性大于。这可能与我长期跟pi体系打交道有关）
如果这个分子是事实上的mix状态，那么这个分子当然不稳定
如果算出来某个原子或者某个区域的Fukui指数太大，那么这个分子当然不稳定（反应活性太强）
如果电子弥散程度太大，那么这个分子当然不稳定
如果两个分子碎片之间的连接太弱，那么这个这个分子当然不稳定
如果分子过于扭曲或者内部空阻太大导致分子内斥力太强，那么这个这个分子当然不稳定
如果随便接受一个光子它就会跃迁到某势能面，而这个势能面恰好和其他势能面有圆锥交叉，那么这个分子当然不稳定。
如果这个分子处于局域最小点而不是全局最小点，同时在共同所处的势能面上的局域最小点和全局最小点之间的过渡态能垒又不大，那么这个分子当然不稳定
我试着把分子放在强电场中，分子开始扭曲变形。此时分子的稳定性与HOMO-LUMO的gap就毫无关系了，而是与连接键的强度有关。类似问题也出现在模拟机械拉压测试中
我在做非线性光学材料的模拟的时候，我发现，如果所加的激光波长恰好等于分子本身的固有振动频率，那么很明显，该分子会出现极大地共振现象，甚至有可能造成分子本身的破碎。这个稳定性也跟所谓的HOMO-LUMO的gap无关。
也是在做非线性光学材料的模拟的时候，我发现有个文章（JACS, 128, 1072）论述了在一个四吡咯环内半嵌了一颗或几颗碱金属原子。说实话，这个文章论述的事儿是十分新颖的，但是如果说这个分子能稳定下来，就是让蒋介石打死戴笠，我也不信，因为碱金属周边那么疏松弥散的电子云，怎么可能安分下来？
在做分子光开关的时候，我也发现一件事儿（JPCA, 116, 6785），钴酞菁分子和富勒烯分子之间组成了超分子体系。但是，这个体系极其敏感，加一颗电子，就能让Co原子和C=C双键之间的配位键的Mayer键级从3.08级降到0.32级，键长从2.02埃增加到2.78埃（这有实验验证哦）。这个不稳定跟HOMO-LUMO的gap也没有任何关系，而是……嗯……比较复杂，主要是强大的引力和强大的斥力之间形成了危险的平衡游戏，一个小的改动就能把这个平衡打破，进而形成新的平衡。具体去看论文吧。

暂时想到这么多大家补充

作者
Author: sobereva 时间: 2015-1-10 19:11
总有人问怎么判断稳不稳定，但有个关键性的前提总是被提问者忽略：稳不稳定是对什么而言的？
对光稳定、对热稳定、对XXX环境稳定、对YYY反应稳定等等，判断方法都是不同的。没有前提的话，“稳定”这个词本身就是含糊的。

对热稳定性，就可以计算键能、分解势垒，或直接做分子动力学来考察。对光的稳定性，就考虑激发态势能面，特别是搜索势能面的交叉。对化学反应稳定性，就可以根据反应类型考虑反应活性的各种判断标准（见http://sobereva.com/234）。若是与特定的XXX分子之间的稳定性，最好的作法是考察和XXX分子的反应势垒、反应过程。

至于gap这东西，到底能说明什么问题，和自己感兴趣的稳定性有什么联系，不能一概而论地乱讨论，得分体系、分情形。但当报道一个体系，想稀里糊涂地说稳定性的时候，可以说它。

作者
Author: jiewei 时间: 2015-1-10 19:28
体系的稳定，离开环境条件什么的谈都是扯淡。
先谈光：凡是能够在光照下反应的物质，无论你HOMO,LUMO咋样，无论你加热到多少度不分解都不稳定。
再谈热：热稳定基本是和分子量以及分子间是否容易形成强的弱作用而言，实验上用95%的质量保存的热重实验得到也就是说的DSC。
再谈空气问题：早就有文献指出，LUMO轨道高于-3.9的材料电子传输材料在空气和水下都不稳定；而空穴传输材料LUMO在-1.几，HOMO甚至可以高达-2左右都是稳定的！！
再谈gap： gap的大小和稳定只有蛋蛋的关系。著名的TCNQ-TTF的氧化复合物，gap为0，典型的金属，不被氧化（因为已经被氧化），空气中就能形成这样的一坨一坨的稳定晶体。其实说这么多我这点只是想说：gao的大小只是和什么性质有利或者不利的关系。

作者
Author: yjcmwgk 时间: 2015-1-11 10:55
本帖最后由 yjcmwgk 于 2015-1-11 11:00 编辑

jiewei 发表于 2015-1-10 19:28
体系的稳定，离开环境条件什么的谈都是扯淡。
先谈光：凡是能够在光照下反应的物质，无论你HOMO,LUMO咋样 ...

要不，咱俩再拉上sob，再拉几个人，搞个稳定性判断的帖子如何我觉得呢，你我，还有sob的回帖，里面每一句判断句，其实都能扩展成一个帖子，如果详细展开讨论的话
又及：头像是你儿子？
又又及：你是这儿的版主？
又又又及：刚刚升级到三级，发现三级和四级会员没有区别嘛，就没有升级动力了……能不能把四级就能隐身登陆的选项打开啊

作者
Author: sobereva 时间: 2015-1-11 12:30

yjcmwgk 发表于 2015-1-11 10:55
要不，咱俩再拉上sob，再拉几个人，搞个稳定性判断的帖子如何我觉得呢，你我，还有sob的回帖，里面每一句 ...

刚刚更新了一下等级规则，见置顶的新人必读，现在从level 4开始可以隐身登陆。
升到4级后的其余好处是每小时没有发帖数上限了，阅读权限、每日评分上限也增加了。

作者
Author: helpme 时间: 2015-1-11 17:07
楼上说的都对。

我自己常做的事是对一个团簇算不同异构体，
没有虚频的结构，就是stable的，其中能量最低的那个，就是the most stable的，常常就认为是基态了。
在判断各种稳定性的判据中，能量是最重要的。

作者
Author: yjcmwgk 时间: 2015-1-11 17:42

sobereva 发表于 2015-1-11 12:30
刚刚更新了一下等级规则，见置顶的新人必读，现在从level 4开始可以隐身登陆。
升到4级后的其余好处是每 ...

大赞sob！

作者
Author: bomsaude 时间: 2015-1-12 06:16
看到大家对这个问题的讨论还挺热烈的，我也随便说几句。我刚接触量子化学半年多，具体说就是学了学高斯软件的简单用法，原先做一些稀土配合物的发光材料，所以，我撇开量化这些高大上的东西，说说我自己的理解和实验上用到的，可能和这个题目探讨的不是一回事。

稳定性是指物质的某种性质在外界条件变化时保持不变的能力，这个能力高就是稳定性高，反之，就会是稳定性差。

就像大家说的，稳定性可以指：
1 光稳定性，我们做光致发光材料的，一般用紫外光激发的比较多，所以，有时候看看紫外灯照射时间对材料发光强度和荧光寿命的影响。
2 热稳定性，受热对材料结构和性质的影响，例如，对样品热处理后测试其性质，热重分析等测试加热对结构的影响，变温XRD测定其结构和温度的关系，等等。
3 化学稳定性，材料最好不和其它物质反应而损害我们想要它保持的性质。
4 机械稳定性，有时候我们的材料还提到机械稳定性，就是材料要有一定的硬度和韧性。例如粉末状的稀土配合物经常加入到无机有机复合材料中，以改善其性能。

显然，上述的这些外界影响条件，往往不是孤立出现的，可能同时出现，如光，热和化学反应等同时出现。

稳定性高是保持其某种性质在外界环境变化时，尽量不变或者少变，而不是其本身一定保持不变。例如，试剂厂的化学试剂希望是在使用前和储藏时尽可能保持其出厂时应有的性质，而我们用它合成我们的材料后，希望材料的某种性质尽量保持，例如，光致变色，材料光照时，分子结构改变，颜色改变，不照射后颜色又恢复回来，若每次都能重现，重现的次数越多，稳定性越好。

稳定性是对某种性质而言的，对某种性质不好，可能对另一种性质就好。例如，一种物质发光材料A，对大多数物质稳定，但对一种物质B表现得非常不稳定，如，荧光猝灭，那就研究A作为B的传感器，然后就是研究传感器的稳定性了。现在的纳米温度传感器，湿度传感器，和XX气体传感器，等等，都是利用对一种性质的不稳定性，研究另一种性质的稳定性。

我原先不做物理，不做量化，从来没有想到过gap和稳定性的关系，呵呵，以上胡乱说了几句。

作者
Author: jiewei 时间: 2015-1-12 09:28

yjcmwgk 发表于 2015-1-11 10:55
要不，咱俩再拉上sob，再拉几个人，搞个稳定性判断的帖子如何我觉得呢，你我，还有sob的回帖，里面每一句 ...

good job啊。完全可以开一帖。我们回复，然后你把讨论好的再修改上去。

又; 我女儿，看起来像个小子
又又：我是第一性的版主啊。

作者
Author: superrice 时间: 2015-1-14 01:23
这篇文章可能会有点帮助。

作者
Author: xiaowu759 时间: 2015-1-14 18:09
谢谢分享！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-2-10 20:12
今天CCL有个邮件也提到gap与稳定性的关系，值得贴在这里，是个不错的例子

The units are in Hartrees. HOWEVER, to categorically say that the HOMO-LUMO gap is a measure of thermodynamic or kinetic stability is not true. Let me take a simple example: cyclobutadiene (in its ground state) is very reactive and one can rightfully say that it is a consequence of a small HOMO-LUMO gap. On the other hand tetrakis(t-butyl)cyclobutadiene can be isolated, crystallized and stored indefinitely at room temperature and its HOMO-LUMO gap is similar to that in the parent molecule. You have three different transition states - should be done is to carefully compare the bonding in each. See, for example, Albright, Burdett and Whangbo, "Orbital Interactions in Chemistry, 2nd edition, J. Wiley 2013).

作者
Author: smutao 时间: 2015-2-28 02:57
楼主怎么看五元环、六元环等pukered ring的体系？他们有最稳定的构象吗？

作者
Author: yjcmwgk 时间: 2015-3-7 09:51

smutao 发表于 2015-2-28 02:57
楼主怎么看五元环、六元环等pukered ring的体系？他们有最稳定的构象吗？

你说的应该是puckered ring吧？
它们一般有多个稳定构象（多个是势面的盆地底）

作者
Author: smutao 时间: 2015-3-8 12:37

yjcmwgk 发表于 2015-3-7 09:51
你说的应该是puckered ring吧？
它们一般有多个稳定构象（多个是势面的盆地底）

是的他們用curvilinear座標描述最好

作者
Author: yjcmwgk 时间: 2015-4-29 11:46

jiewei 发表于 2015-1-12 09:28
good job啊。完全可以开一帖。我们回复，然后你把讨论好的再修改上去。

又; 我女儿，看起来像个小子
...

我老婆怀孕了，已经五周了

作者
Author: jiewei 时间: 2015-4-29 15:01

yjcmwgk 发表于 2015-4-29 11:46
我老婆怀孕了，已经五周了

哈哈，小卒兄，先恭喜啦，马上你就要开始一段新的旅程啦

作者
Author: goxiaoqian 时间: 2015-6-4 09:43

jiewei 发表于 2015-1-10 19:28
体系的稳定，离开环境条件什么的谈都是扯淡。
先谈光：凡是能够在光照下反应的物质，无论你HOMO,LUMO咋样 ...

大神，请问有没有什么书或者其他参考资料，可以学习一下各种环境下的分子稳定性？

作者
Author: 五十八 时间: 2015-6-4 12:18
请问那么该如何表征在溶液中的分子的稳定性

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2015-7-8 18:51

superrice 发表于 2015-1-14 01:23
这篇文章可能会有点帮助。

mind the gap感觉像是地铁里的提示音

作者
Author: 风飞 时间: 2016-3-4 09:00
老师：您好！谢谢您的详细解答，不过对您讲的如下：“第一种 gap小的物质如果它的HOMO能级正常的话那么LUMO能级就特别低那么LUMO就特容易接受电子也就特别容易被还原所以不稳定
第二种 gap小的物质如果它的LUMO能级正常的话那么HOMO能级就特别高那么HOMO就特容易失去电子也就特别容易被氧化所以不稳定
结论 gap小确实不稳定”有如下疑问：1）在这句"LUMO能级就特别低那么LUMO就特容易接受电子也就特别容易被还原所以不稳定，如果它的LUMO能级正常的话那么HOMO能级就特别高那么HOMO就特容易失去电子也就特别容易被氧化所以不稳定"。请问对于这个“LUMO能级就特别低”和“HOMO能级就特别高”是否有一定的标准呢？比如说一般：LUMO能级低于多少就容易被还原？HOMO能级到底高于多少，HOMO就特容易失去电子呢？谢谢！问题2：之前有书上说用能带间隙（Egap=ELUMO-EHOMO)可以来判断和预测材料的性质（金属，导体，半导体）。看了关于之前稳定性的描述，感觉用Egap来判断材料性质也有不妥。不知道老师您怎样看？请问您的见解是？

作者
Author: 子非子飞 时间: 2018-3-21 21:22

superrice 发表于 2015-1-14 01:23
这篇文章可能会有点帮助。

谢谢分享

作者
Author: ABetaCarw 时间: 2018-3-27 09:47
希望这个帖子不要沉下去，这里的讨论很有价值

作者
Author: yang_lzu 时间: 2018-3-27 15:02
每次看到这些发帖都会学到很多，有时候很多问题根本没有去进行过多的思考，在以后的学习中一定要克服这个毛病，谢谢大神们的分享。

作者
Author: ChemiAndy 时间: 2018-3-28 10:03
好帖，尤其是HUMO-LUMO gap这个讨论提供的一些例子太赞了。一千句理论比不上一个例子啊。不过话说回来，HUMO-LUMO gap也不能一棍子打死，之所以很多人拿它说事儿也不是完全不通，只不过它不能构成一个完整的分子稳定性判断依据。电子跃迁或者剥夺可能导致分子结构或者局部结构失稳时可能的。不过这只是失稳的第一步，即电子激发，分子成为活性分子。活性分子有两种命运，一种是退一步失活，一种是进一步反应。其实最外层电子每时每刻都在不停的跳上去跳下来，绝大多数情况，他们都老老实实回来了，而只有极个别情况下它们失足导致了分子结构失稳。因此，分子失稳至少是个2步过程：激活和失足。而整个失稳的概率必然是两步概率的乘积。有的分子第二步的概率小，那它的稳定性就取决于第一步电子激活步即gap跃迁步；有的分子第二步的概率大，那第一步gap跃迁就对稳定性的贡献小。以上就是从反应动力学角度去分析HOMO-LUMO gap在分子稳定性判断上的贡献，所述分子稳定性是指由于最外层电子跃迁导致的分子激活的情况，此跃迁一般由光子吸收或者热碰撞导致的电荷转移导致。

作者
Author: amomo 时间: 2019-4-20 21:10
请问您在文中提到的给分子加强电场，是通过实验加的吗，以及加的电场有多大，是否会发生分子得/失电子变成阴/阳离子的情况

作者
Author: 15661161162 时间: 2019-5-8 21:41

sobereva 发表于 2015-1-10 19:11
总有人问怎么判断稳不稳定，但有个关键性的前提总是被提问者忽略：稳不稳定是对什么而言的？
对光稳定、对 ...

老师如果是比较俩个有机小分子看那个稳定需要计算什么呢

作者
Author: granvia 时间: 2019-5-8 22:16
化学如中医。很多都是经验性的，说没用吧，有时还管用。再如，一般说自由基不稳定，可空气中绝大多数O2就是三线态的，说它不稳定你拿什么来呼吸？可要说它稳定吧，你的呼吸，金属表面的自然氧化，汽车发动等等靠的就是它的活性啊。所以，所谓稳定与不稳定都是相对的。有点类似那句话来着，毒与不毒在于其使用的量，我们也可以说，稳定不稳定在于其存在的量。

作者
Author: granvia 时间: 2019-5-8 22:19
至于gap，你看金属和石墨gap为零，不也超稳定存在吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-9 08:44

15661161162 发表于 2019-5-8 21:41
老师如果是比较俩个有机小分子看那个稳定需要计算什么呢

仔细看前面的讨论
已经说得很充分了，稳定是个极度含糊的词

作者
Author: 江月照相似 时间: 2019-6-12 21:56

superrice 发表于 2015-1-14 01:23
这篇文章可能会有点帮助。

谢谢分享！

作者
Author: anlancx 时间: 2022-3-31 00:11
重温老帖，又有了新的疑惑。
这里看各位大佬对稳定性进行细分，主要分为光稳定性、热稳定性、机械稳定性、化学稳定性。
对于我的工作中还设计到一种稳定性：电稳定性。在有机电致发光材料中，在恒定电压下，随着时间变化，材料衰减会越来越严重，这与热、光、化学、机械稳定性关系应该不大。
但是 1.该如何对电稳定性进行定义呢？我的想法是：分子加电压后，得失电子后保持原有性能的能力。
2.如何对电稳定性定量研究呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-31 16:26

anlancx 发表于 2022-3-30 17:11
重温老帖，又有了新的疑惑。
这里看各位大佬对稳定性进行细分，主要分为光稳定性、热稳定性、机械稳定性、 ...

这个问题比较复杂。电压对于分子的影响分两种，一种是电场导致的极化作用，一种是电解，也就是外加电压导致分子得到电子或者失去电子。对于有机电致发光材料，电场的影响可以忽略不计，所以导致不稳定性的应该主要是得失电子以后发生的不可逆过程。所以我觉得这种特定情况下的电稳定性应该可以按自由基阴离子、自由基阳离子的化学稳定性来考虑。如果是几十、几百kV的器件的绝缘层的稳定性问题，可能还需要考虑电场的影响，也就是电场存在下的化学稳定性。
不过我也不太确定，看看其他人的见解如何

作者
Author: anlancx 时间: 2022-4-1 14:57

wzkchem5 发表于 2022-3-31 16:26
这个问题比较复杂。电压对于分子的影响分两种，一种是电场导致的极化作用，一种是电解，也就是外加电压导 ...

感谢老师的回答！
在这种特定情况下，将电稳定性转化成自由基的化学稳定性来考虑，这里我有一个衍生出来的问题，自由基的化学稳定性如何衡量呢，是否可以参照中性分子那样，分析自由基的前线轨道能级，或者拿得电子/失电子后的HOMO减去中性分子的HOMO，得到变化值，进而判断自由基的稳定性呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-2 00:12

anlancx 发表于 2022-4-1 07:57
感谢老师的回答！
在这种特定情况下，将电稳定性转化成自由基的化学稳定性来考虑，这里我有一个衍生出来 ...

这个帖子已经说了，用HOMO-LUMO gap衡量稳定性是极其不可靠的。
最可靠的做法还是列举所有可能的分解途径，分别算自由能垒，哪怕用便宜一些的方法（比如半经验方法），也比基于DFT的HOMO-LUMO gap靠谱

作者
Author: anlancx 时间: 2022-4-2 14:46

wzkchem5 发表于 2022-4-2 00:12
这个帖子已经说了，用HOMO-LUMO gap衡量稳定性是极其不可靠的。
最可靠的做法还是列举所有可能的分解途 ...

谢谢老师，关于这个，我又想到一点，我理解的化学稳定性是和反应活性相关的，对于有机电致发光材料，大部分最后都是隔水隔氧的，应该不存在化学反应，所以这里将电稳定性转化为自由基的化学稳定性考虑是不是不太合适？我有一种看法，将这里的电稳定性转化成自由基的光稳定性来考察，是不是更合适一点？请老师指点，谢谢。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-2 16:22

anlancx 发表于 2022-4-2 07:46
谢谢老师，关于这个，我又想到一点，我理解的化学稳定性是和反应活性相关的，对于有机电致发光材料，大部 ...

嗯，光稳定性也是需要考虑的。但是不存在化学反应绝对是错的，这种共轭材料的自由基即便无水无氧，也会夺取周边分子的氢、和周边分子加成，乃至自身发生电环化反应等等。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)