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标题: 谈谈量子化学研究中电子转移情况怎么分析考察 [打印本页]
作者Author: sobereva 时间: 2 hour ago
标题: 谈谈量子化学研究中电子转移情况怎么分析考察
谈谈量子化学研究中电子转移情况怎么分析考察
On the estimation of electron transfer in quantum chemistry research
文/Sobereva@北京科音 2026-Aug-16
0 前言
我在网上频繁看到有人问怎么考察化学体系中的电子从哪部分向哪部分转移、转移了多少、哪部分得了/失了多少电子这种问题。每次都回答一遍太麻烦，因此写本文对于考察这种问题做一个全面系统的说明。笔者之前写过大量相关博文，本文也算是提供一个索引。本文涉及到的所有知识在笔者的“量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班”（http://www.keinsci.com/WFN）里都有非常深入系统的讲授，很多知识在《谈谈怎么考察、计算、分析化学体系的电子密度》（http://sobereva.com/715）里也都做过介绍，强烈建议没看过的人仔细看看。
本文介绍的分析手段大多数用强大的波函数分析程序Multiwfn结合Gaussian、ORCA等主流量子化学或第一性原理程序CP2K都能轻易实现。强烈建议不了解Multiwfn者阅读《Multiwfn FAQ》（http://sobereva.com/452）、《Multiwfn入门tips》（http://sobereva.com/167）、《详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换》（http://sobereva.com/379）。Multiwfn可以在官网http://sobereva.com/multiwfn免费下载。
这里强调一下，文献中“电荷转移”和“电子转移”的说法都非常常见。由于“电荷”既可以代表正电荷也可以代表负电荷，因此牵扯到电子的具体转移方向时，强烈不建议用电荷转移这个词，也不要说谁向谁转移了多少电荷，否则容易造成严重歧义。而如果不需要区分转移方向，说电子转移也行说电荷转移也行。
1 电子转移的机制
很多人在提问怎么考察电子转移的时候连最基本前提都没说清楚。首先要明确你研究的电子转移属于什么机制。可以分为三大类，本质有极大的不同
(1)基态电子转移：这种电子转移是体系中的两个或多个部分从各自孤立状态变成彼此相接触的状态造成的，体系始终都处于基态。例如：
• 原子间成键形成分子，电子在原子间转移。
• 分子的两个或多个片段结合，电子在片段间转移。
• 两个或多个分子/离子相接触，电子在分子/离子间转移。
• 固体表面吸附原子或分子，电子在基底和被吸附物间转移。
• 两个固体表面接触形成异质结，电子在固体之间转移。
这种电子转移机制可以按照电负性均衡原理直观地理解：体系不同部分在孤立状态下的电负性是不同的，且电负性依赖于带电量（额外得到的电子越多，电负性会变得越小）。当这些部分彼此接触后，电子会在不同部分间自发转移，使得各部分的电负性相等。电负性等于化学势的负值，因此也相当于体系哪里的化学势相对更低，电子就自发往哪转移，直到各部分化学势相等。
(2)激发态电子转移：体系吸收一个或多个光子从电子的基态跃迁到激发态的过程中电子分布必然会发生变化，有可能造成显著的电子转移，这种激发态叫电荷转移态（charge-transfer state, CT态），这种机制导致的电子转移具体叫光诱导电子转移（photo-induced electron transfer, PET），比如：
• D-pi-A型有机分子，从基态跃迁到某CT态的过程中，电子从给体基团（donor）往受体基团（acceptor）方向转移，这属于典型的分子内电子转移激发。
• 过渡金属配合物，从基态跃迁到metal-ligand CT (MLCT)激发态的过程中，电子从金属往配体转移。
• 苯和碘分子形成的卤键复合物，吸收特定能量的光子可以令苯的pi轨道上的电子被激发到碘分子的sigma*轨道上，这属于典型的分子间电子转移激发。
• 染料敏化太阳能电池：TiO2上化学连接了染料分子，染料分子被光激发后往TiO2注入电子。
关于电子激发导致电子转移和CT态，建议看《图解电子激发的分类》（http://sobereva.com/284）了解更多相关知识。
(3)其它电子转移机制：下面是一些其它因素导致电子转移的典型例子
• 外场诱导的电子转移：所有体系都有或大或小的电子极化率，外加足够强的外电场就可以驱动不可忽视的电子转移，这对于存在电子大范围离域的体系尤甚。《一篇文章深入揭示外电场对18碳环的超强调控作用》（http://sobereva.com/570）介绍的笔者的论文是非常典型的例子，很建议大家看看。
• 在隐式溶剂模型下，溶剂对溶质产生的反应场可以导致电子转移。极性的小分子的偶极矩在溶剂环境下普遍会加大就能体现出来这一点，而且溶剂极性越大这个现象越明显，可参见《RESP2原子电荷的思想以及在Multiwfn中的计算》（http://sobereva.com/531）里面给出的溶剂介电常数对甲醛偶极矩影响的图。
• 化学过程驱动的电子转移：例如OH- SN2进攻CH3CH2Br，得到Br-和CH3CH2OH，显然这个过程中电子显著从OH-转移到了Br上。再比如《谈谈质子转移、氢原子转移、氢负离子转移的关系》（http://sobereva.com/626）介绍的氢负离子转移过程也会带来明显的电子转移。
• 结构的特定变化驱动的电子转移：比如北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）讲势能面扫描的时候给了一个例子，对Li+与苯环中心距离进行扫描，会发现Li+接近苯的过程中苯的电子往Li+上转移得越来越多。
• 理论假想的特殊电子结构向实际电子结构弛豫过程中的电子转移：比如Lewis式描述的电子完全定域的假想状态下，通过超共轭作用而向着实际电子结构转变的过程中电子会出现转移。再比如《谈谈约束性DFT(CDFT)》（http://sobereva.com/271）介绍的约束性DFT方法计算的某种正、负电荷充分分离状态向实际电子结构弛豫过程中电子也会发生转移。
平时主要被考察的电子转移至少是原子间转移层面的，也有很多过程中电子分布发生了变化，虽然以原子作为整体来看没有电子转移，但从更微观来看电子发生了转移。比如两个氢原子结合，电子从轴的两端往成键区域转移。再比如前面提到的碘分子与苯的复合物，此体系的S1态对应碘分子自己的pi轨道的电子转移到其sigma*轨道，这属于局域激发（LE态）。像这种“亚原子”层面的电子转移，就不在本文讨论的范畴中了。
下面我把各种可以考察电子转移的方法依次进行介绍。第2节先介绍各种情况都通用的分析手段，第3节介绍几种专用于基态电子转移的分析方法，第4节介绍几种专用于激发态电子转移的分析方法。相对于第2节介绍的通用的分析方法，第3、4节的方法能给出明显更丰富的信息，可以把电子转移情况剖析得明显更为深入透彻。
2 通用的电子转移分析方法
2.1 电子密度差（EDD）的可视化分析
对电子转移前后状态的电子密度求差并画成图像直观地考察，是最常用、最普适的考察电子转移的做法之一，这叫电子密度差图。为此，需要计算电子密度差（electron density difference, EDD）的格点数据。比如，绘制某个平面上的二维EDD图，就需要计算在这个平面上均匀分布的格点上的EDD数值；绘制EDD的三维等值面图，就需要计算能囊括这个等值面的一个矩形的三维空间中均匀分布的格点上的EDD数值。
我在《计算化学中的一些常见不良写法和用词》（http://sobereva.com/298）已经强调过，这里再次顺带强调，绝对不要把电子密度差叫成什么“差分电荷密度”之类恶心的称呼。
绘制EDD图被使用得最广泛、最易用的程序是Multiwfn，下面提到的各种形式的EDD都可以由Multiwfn很容易地得到。只需要给Multiwfn提供记录了电子转移前和转移后的波函数文件，Multiwfn就可以计算EDD，既可以在Multiwfn里非常方便地直接绘图，也可以把EDD的格点数据导出成常用的cube文件用于在VMD、ChimeraX、VESTA等其它程序里绘图。对于孤立体系，操作方法的详细说明和示例见《使用Multiwfn作电子密度差图》（http://sobereva.com/113）。对于周期性体系，操作方法示例见《使用CP2K结合Multiwfn绘制密度差图、平面平均密度差曲线和电荷位移曲线》（http://sobereva.com/638）。此外，也可以直接给Multiwfn提供量子化学或第一性原理程序产生的对应转移前和转移后的电子密度cube文件，用Multiwfn主功能13的子功能11对它们求差得到EDD的格点数据并直接作图或导出成cube文件，操作例子见Multiwfn手册4.13.2节。
记得在你给出EDD图的时候，始终要主动明确说清楚EDD是怎么定义的，是谁和谁之间求的密度差，并且总是要非常明确地说清楚图中什么颜色或线条风格对应正值和负值，不具体交代这些的话EDD图将毫无意义（笔者在网上无数次看到有初学者直接摆个EDD图，也不加解释上来就问怎么分析，去问算命的好了！）。
下面对EDD再说具体一些，免得一些新人老搞不清楚情况瞎算、瞎分析、瞎问。对于考察基态电子转移，假设一个体系由A、B两个部分构成，要考察它们之间形成整体时的电子转移，EDD就计算为ρ(AB)-ρ(A)-(B)，ρ是电子密度，其中AB的结构通常用优化完的整体的极小点结构，A和B单独做计算时都使用AB当中相应部分的坐标，而不要再单独优化A和B，否则片段的坐标和整体中将不对应，EDD将没有任何意义。显然，EDD图中明显为负的区域是电子主要离开的区域，明显为正的区域是电子主要去的区域。类似地，如果体系由A、B、C三个部分构成，你若要考察三个部分形成整个体系的过程中电子的转移情况，EDD就计算为ρ(ABC)-ρ(A)-(B)-(C)。而如果你要考察的是AB和C结合时电子的转移，EDD就计算为ρ(AB)-ρ(AB)-ρ(C)。
关于计算片段间EDD的片段状态选取问题在这里强调一下。EDD展现出的片段间电子转移对应什么情况，直接取决于你怎么划分体系的片段，以及计算片段的电子密度时令片段处于什么状态（主要是净电荷和自旋多重度设定），也就是说以什么为参考状态去考察电子转移。片段怎么定义完全取决于你自己的研究目的，这不是应该在网上问别人的问题。比如对于苯甲酸钠，若你想通过EDD图展现很容易失电子的Na原子向PhCOO•自由基转移电子，那EDD显然计算为ρ(PhCOONa)-ρ(Na•)-ρ(PhCOO•)，两个片段都是中性二重态。若你想展现PhCOO-的电子受Na+的强烈极化、往Na+那边转移，EDD显然计算为ρ(PhCOONa)-ρ(Na+)-ρ(PhCOO-)。再比如(CO)5Cr=CH2这个Cr配合物，想靠EDD考察(CO)5Cr和CH2之间的电子转移，CH2取单重态还是三重态都可以，但EDD图像显然会有所不同。孤立的CH2的基态是三重态，但它在这个配合物中的电子结构更接近单重态。因此计算CH2用单重态的话EDD可以较为纯粹地体现CH2与(CO)5Cr相互作用导致的电子密度分布变化，而CH2用三重态计算的话，所得到的EDD则会把ρ(CH2,三重态)与ρ(CH2,单重态)间的差异也给掺和进去。
对于考察激发态电子转移，如果研究的过程对应垂直激发过程，EDD就计算为ρ(ES)-ρ(GS)，ρ(ES)是激发到的那个电子态的密度，ρ(GS)是基态的电子密度，两个计算都用基态极小点结构。如果研究的是垂直发射过程，EDD就计算为ρ(GS)-ρ(ES)，其中ρ(ES)是发射态的电子密度，两个计算都用发射态的极小点结构（注意有的体系会从某个激发态的不止一个极小点处发射，对这些激发态极小点要分别算EDD分别讨论）。对两个激发态间也可以求密度差，这与瞬态吸收造成的电子密度变化对应，详见《使用Multiwfn计算激发态之间的密度差》（http://sobereva.com/429）。
始终记得求差涉及到的原子坐标必须彼此间严格对应，否则EDD无意义，因此对于结构变化过程导致的电子转移是无法直接用EDD来分析的。例如对于绝热吸收、绝热发射过程是没法绘制EDD的，因为两个态的几何结构不对应。要考察这种过程的电子转移只能靠原子或片段电荷变化的方式，或者把绝热跃迁分解为垂直跃迁和结构弛豫两个阶段分别讨论，垂直跃迁过程可以用EDD讨论，结构弛豫造成的电荷分布变化用原子或片段电荷讨论。
对于考察外电场导致的电子转移，显然就是用带外场时候的密度减去不带外场时候的密度，至于用的几何结构没有唯一选择，完全取决于实际研究目的，需要自己决定。比如就想考察对原本极小点结构下加外场导致的电子转移，那自然就用原本的结构计算带和不带外场时的密度求差。其它情况怎么计算EDD，根据以上说明以此类推，稍微动脑考虑一下便知，这里不再赘述。
这里给两个EDD图的典型例子，以令读者有个直观印象，都是Multiwfn基于Gaussian产生的波函数文件直接绘制的。下图左图是甲醛在IEFPCM溶剂模型表现的水环境下的密度减去其真空下的密度的等值面图，绿色和蓝色分别是正值和负值部分。可见水环境促使电子明显从CH2部分向氧原子转移，相应地甲醛的偶极矩从气相的2.390增大到了水环境下的2.959 Debye（B3LYP/aug-cc-pVTZ下计算的结果）。下图右图出自《全面探究18碳环独特的分子间相互作用与pi-pi堆积特征》（http://sobereva.com/572）介绍的笔者的Carbon, 171, 514-523 (2021)文章的补充材料，是对18碳环与Na+离子形成的复合物计算的ρ(C18@Na+)-ρ(C18)-ρ(Na+)的填色等值线图，红色和蓝色分别是电子密度增加和减少的地方，可见Na+的存在使得18碳环上能充分离域的pi电子显著往Na+方向上转移。
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2.2 电荷位移曲线
EDD图像上经常有很多正、负部分相互交错，光是肉眼看图讨论的话往往难以说清楚情况，尤其是等值面的图像还直接依赖于等值面数值的选取（有一定任意性），更没法定量讨论和对比。如果电子转移主要是单一方向的，那么很适合用“电荷位移曲线”辅助分析，定量讨论和对比就容易多了。简单来说它对应EDD在电子转移方向上的积分曲线。此方法在《使用CP2K结合Multiwfn绘制密度差图、平面平均密度差曲线和电荷位移曲线》（http://sobereva.com/638）里有专门的介绍和示例，这里就不展开说了。只要产生了EDD格点数据，Multiwfn就可以迅速绘制出这种曲线。
下图是Energy Environ. Sci., 6, 183 (2013)中的一张图，染料分子吸附在TiO2上，按照箭头所示的方向垂直于固体表面积分EDD。右图的黄色和深蓝色等值面分别是对应密度降低和密度增加的部分，电荷位移曲线的某个横坐标处曲线的数值对应于在这个坐标左侧区域对EDD的积分值。可见在界面处电荷位移曲线达到了最大值，再往右就逐渐下降为0了，直接说明了TiO2是得电子部分，染料分子是给电子部分。
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还有一种曲线叫EDD的局部积分曲线，假设电子转移方向是Z，则这种曲线在Z处的值就是相应的XY平面上的积分值，因此它体现的是各个截面上EDD的总大小。《一篇文章深入揭示外电场对18碳环的超强调控作用》（http://sobereva.com/570）介绍的ChemPhysChem, 22, 386 (2021)一文中专门考察了外电场对18碳环的电子结构和几何结构的影响，下图左边是18碳环在电场下的电子密度减去无电场时的电子密度得到的EDD等值面图（用的几何结构是已被电场极化而变成的椭圆状的），绿色和蓝色分别对应正值和负值等值面；下图右边是相应的局部积分曲线，橙色圆点对应原子核位置，由此图可以准确判断各个截面处EDD的量，对等值面图展现的信息起到了明显的补充。
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2.3 原子电荷与片段电荷
原子电荷（atomic charge。也叫分数电荷，partial charge）就是原子带的净电荷量，相当于原子的核电荷数减去它带的电子数。原子电荷有很多不同的计算方法，知名的如ADCH、NPA、Hirshfeld、Mulliken、CHELPG，在《一篇深入浅出、完整全面介绍原子电荷的综述文章已发表！》（http://sobereva.com/714）里介绍的笔者的综述里有非常完整全面的介绍，强烈建议读者阅读了解它们各自的特点和适用情形。把一个片段里的原子电荷加和就得到了片段电荷（fragment charge），显然不同的原子电荷计算方法对应的片段电荷也有所不同，因此说片段电荷的时候得说明是用什么方法算的。利用原子/片段电荷可以简单直接地定量衡量电子转移量。
使用Multiwfn计算片段电荷超级省事，不需要计算原子电荷后手动把片段里的原子电荷一个个麻烦地相加。在Multiwfn计算原子电荷的功能（主功能7）里有个选项-1，进去之后输入片段里的原子序号（如1,3-6,8,11），之后再选择用某个方法计算原子电荷，Multiwfn就会直接告诉你片段电荷值。在Multiwfn手册4.7.1节给了示例，在《使用Multiwfn计算分子的某个片段的电荷》（https://www.bilibili.com/video/av26312703/）还给了用ADCH方法计算片段电荷的演示视频。
下面举几个用片段电荷考察基态电子转移的例子。
XeH2是D∞h点群的分子，这三个原子形成分子时电子是怎么转移的？算一下原子电荷便知。基于B3LYP/def2-TZVP优化的结构和计算的波函数，Multiwfn计算出的ADCH电荷为Xe=0.320、H=-0.160，Mulliken电荷为Xe=0.326、H=-0.163，CHELPG电荷为Xe=0.460、H=-0.230。可见无论哪种原子电荷，都说明Xe是明显失了电子的，所以原子电荷为正；H明显是得了电子的，所以原子电荷为负。因为等价的H与H之间不可能有电子转移，显然结论是Xe向每个H转移了电子，如果用可靠的ADCH原子电荷判断，就是转移了0.16个电子。
COBH3是CO和BH3分子形成配位键产生的体系。在B3LYP/def2-TZVP优化的结构和产生的波函数下，CO片段的ADCH、Mulliken、CHELPG电荷分别为0.228、0.300、0.264，可见共同结论都是CO的片段电荷明显为正，说明CO和BH3结合时CO明显向BH3转移了电子，以ADCH电荷来判断就是转移了0.228个电子。顺带一提，对于AB形式的体系，A的片段电荷本质上等价于ρ(AB)-ρ(A)-ρ(B)形式的EDD在A片段的空间内积分值的负值。
《基于18碳环的等电子体和超碱原子M3O设计具有独特光学性质的材料》（http://sobereva.com/763）介绍的Phys. Chem. Chem. Phys., 28, 3975 (2026)文中考察了将18碳环与不同超碱原子结合形成的物质。其中一个体系是Li3O@C18，文中的补充材料表S3给出此体系的Li3O的片段电荷是0.966，意味着这个体系的电子结构可以近似视为由[Li3O]+和[C18]-构成。如果你把这个体系视为是中性的Li3O和中性的C18结合而成的，则Li3O给C18转移了0.966个电子；如果视为是[Li3O]+阳离子与[C18]-阴离子结合而成，则相当于[C18]-给[Li3O]+转移了1.0-0.966=0.034个电子。
注意当体系有多个片段时，靠一个片段的电荷只能知晓这个片段对周围净给出或净得到了多少电子，而无法知道这个片段与某个特定片段之间转移了多少电子。
用片段电荷显然也可以考察激发态电子转移。对某个片段，基于激发态波函数计算的片段电荷减去基于基态波函数计算的片段电荷，就可以了解电子激发过程中这个片段得/失电子量。这里以一个典型的D-pi-A型体系作为例子，具体构成是NO2-p1-p2-NH2，其中p1和p2是两个亚苯基。在基态极小点结构下，用TD-CAM-B3LYP/6-31G*级别计算的S2态是个显著的CT态，S2态密度与S0态密度相减得到的EDD等值面图如下所示（等值面数值为0.003 a.u.），绿色和蓝色分别是正值和负值部分。从图上直接就可以看出电子是从NH2往NO2方向整体转移的。
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如果把NO2-p1作为一个片段、p2-NH2作为另一个片段，用ADCH方法计算片段电荷，则NO2-p1在基态时的电荷为-0.069，在S2态时的电荷为-0.392，因此S0→S2过程中p2-NH2往NO2-p1转移了0.392-0.069=0.323个电子。如果用非常常见的Mulliken方法计算，则转移量是0.310，和ADCH的结果也基本一样。
基于片段电荷衡量电子怎么转移直接依赖于片段怎么定义。还是上面的体系，也可以把NH2、p1-p2、NO2分别定义为三个片段。ADCH方法计算的结果为
NH2：S0态=0.045，S2态=0.152，变化量=+0.107
p1-p2：S0态=0.128，S2态=0.251，变化量=+0.123
NO2：S0态=-0.173，S2态=-0.404，变化量=-0.231
这可以直接看出NH2给出了电子，NO2接受了电子，p1和p2构成的pi-linker部分转移走的电子比转移来的电子比更多，因而净电荷变化为正。
值得一提的是，基于原子/片段电荷，可以计算电子激发过程的电荷转移百分比，以衡量这个激发态的电荷转移程度，详见《电子激发过程中片段间电荷转移百分比的计算》（http://sobereva.com/398）。
显然靠片段电荷也可以用来定量考察外场效应、溶剂效应等因素造成的各片段带的净电荷的变化，并由此获知电子转移情况，结合上面的例子举一反三即可。
对于势能面扫描过程、IRC描述的化学反应过程，也可以对其中各个点计算不同片段的电荷，从而考察电子转移情况是如何随几何结构的变化而改变的，还可以绘制转移量随扫描变量、反应坐标的变化曲线图。这不需要自己手动一个点一个点地计算，通过脚本可以非常方便地实现，详见《详谈Multiwfn的命令行方式运行和批量运行的方法》（http://sobereva.com/612）和《通过键级曲线和ELF/LOL/RDG等值面动画研究化学反应过程》（http://sobereva.com/200）。举个例子，下图是氢负离子进攻CH3F产生CH4和F-的SN2反应过程的IRC能量曲线（虚线），以及反应涉及的H和F的原子电荷以及中间的CH3片段电荷的变化。可以非常清楚地看到H的电荷从大约-1.0逐渐接近+0.2，而F的电荷从大约-0.5逐渐接近-1.0，显然随着反应的进行电子从H-大幅转移向了F并形成了F-，同时电子也往CH3部分转移了很多。显然在研究反应机理的文章中给出这种图可以把电子转移细节情况展现得很到位。
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2.4 基于EDD描述符的定量分析
这个方法在《使用Multiwfn做基于电子密度差和描述符的电荷转移分析》（http://sobereva.com/776）里做了非常详细的介绍。简单来说，这种分析基于EDD的正值部分（ρ+）和负值部分（ρ+）的分布计算一系列描述符，其中的D指数对应于ρ+和ρ-的质心间的距离，是电子整体转移距离的一种描述。此分析还定义了t指数和S+-指数，能够衡量ρ+和ρ-分离的充分程度，可以体现电子转移得是否彻底。另外，此方法还可以把ρ+和ρ-分别转化为平滑的Gaussian函数，分别称为C+和C-函数，从而使得ρ+和ρ-的分布看起来明显更直观。下图的体系是http://sobereva.com/776文中的示例体系，是很容易给电子的TTF分子和很容易得电子的TCNE分子之间形成的有机电荷转移复合物，用ADCH计算片段电荷的话会发现TTF向TCNE转移了0.246个电子。下图左图是原本的EDD等值面，右图是转化出的C+和C-函数的等值面，箭头指示的是电子转移方向，两个小圆球显示了C+和C-的质心，标注的距离对应D指数。可见右图比左图直观得多。根据C+和C-在图上的重叠情况，结合t指数和S+-指数，可以确认此体系的电子转移特征虽然整体很明显，但EDD的正、负区域分离得不算非常充分，特别是在分子间有显著交错。
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3 专用于基态电子转移的分析方法
上面介绍的分析方法对于讨论电子在不同区域之间净转移了多少已经够用了，但如果你想把基态电子转移的更深层情况剖析清楚，使分析讨论更深入、研究更上档次，就需要用到本文的专门的方法。
3.1 电荷分解分析（CDA）
电荷分解分析（charge decomposition analysis, CDA）是十分重要的考察片段间电子转移的手段。它可以把体系拆分为两个或多个片段，并对指定的两个片段之间计算d（donation）、b（back-donation）、r（repulsion）项。例如对于A、B两个片段来说，d就是A向B转移的电子量，b就是B向A转移的电子量，d减去b相当于它们之间的净转移量。CDA认为整体的轨道（复合物轨道）是各个片段的分子轨道线性组合而成的，且片段间电子转移本质上是一个片段的各个占据轨道与另一个片段的各个空轨道之间混合导致的。基于此，CDA可以告诉你哪些片段分子轨道间的混合对d、b项贡献非常大，从而从轨道相互作用角度理解导致片段间电子转移的内在原因。CDA的具体介绍、在Multiwfn中的实现，以及大量例子和详细的讨论，见《使用Multiwfn做电荷分解分析(CDA)、绘制轨道相互作用图》（http://sobereva.com/166）。CDA也可以用于周期性体系，分析比如基底和吸附物之间的电子转移本质，示例见《使用Multiwfn结合CP2K对周期性体系做电荷分解分析（CDA）》（http://sobereva.com/716）。
来看一个很简单的例子，把[Cu(CO)]+阳离子配合物视为是Cu+和CO两个片段组合而成的，考察CO和Cu+之间电子是怎么转移的。显然如第2.3节所述，靠计算Cu的原子电荷就能得知电子是从CO转移向Cu+，也能得到具体转移量，比如ADCH、Mulliken、CHELPG方法算出来的Cu的原子电荷分别是0.903、0.767、0.901，即CO向Cu+转移的电子量分别为0.097、0.233、0.099。而想弄清楚到底是CO的什么占据轨道和Cu+的什么空轨道混合导致这样的电子转移，就需要靠CDA分析了。在PBE0/def2-TZVP下用Multiwfn进行CDA分析发现，CO与Cu+之间的总的d=0.249、b=0.054，因此相对于CO向Cu+的转移量（d）来说，Cu+向CO的转移量（b）可以基本忽略。总的d项是由[Cu(CO)]+的各个占据轨道的d项加和而成的，其中对d贡献最大的是复合物轨道MO16、MO21、MO13，分别贡献了0.122、0.076、0.043。这里就关注对d贡献最大的复合物轨道MO16，它的d项来自于组成它的CO的占据片段轨道和Cu+的非占据片段轨道间的相互作用，用Multiwfn分析会发现其中最主要的是CO的MO7（孤对电子轨道）与Cu+的MO15（4s空轨道）的混合，对d贡献了0.096；其次是CO的MO7与Cu+的MO18（4p空轨道）的混合，对d贡献了0.054。画成示意图如下所示，上面提到的复合物轨道和片段轨道的0.05等值面图都给出了，并且复合物轨道MO16中这三个片段轨道所占的百分比也一起给出了。
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对于体系有两个以上片段的情况，如果想知道每一对片段之间互相是怎么转移电子的，也必须靠CDA，而光靠原子电荷无法讨论。比如Pt(NH3)2Cl2配合物，将(Pt)2+、[(Cl)2]2-、(NH3)2分别定义为三个片段，分析结果如下，可见[(Cl)2]2-对(Pt)2+有很显著的电子转移，(NH3)2对(Pt)2+、[(Cl)2]2-对(NH3)2有微量电子转移，其它的都可以忽略不计。
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这里提醒一下，CDA分析的关键价值在于从轨道相互作用角度分析电子转移的本质，它给出的电子转移量的具体数值往往并不太准。假设体系就两个片段，你仅仅需要得到片段间电子净转移量，那就计算片段电荷就行了，完全用不着CDA，用CDA的d-b项衡量净转移量还明显不如ADCH等靠谱的方法算的片段电荷来衡量准。
3.2 ETS-NOCV分析
ETS-NOCV是一种分析片段间相互作用的重要方法，其原理稍微复杂，简单来说此方法可以产生一大堆NOCV pair描述两个片段间不同形式的轨道相互作用，片段间总的轨道相互作用能是所有NOCV pair贡献的加和，只有很少数NOCV pair的贡献较大因此值得关注，每个这样的NOCV pair都对应于一种特征性的片段间轨道相互作用。每个NOCV pair还对应一种电子密度变化，体现了这个pair所描述的轨道相互作用对电子密度产生何种影响。并且每个NOCV pair还有一个本征值，本征值越大的pair对密度变化的贡献越大。因此，ETS-NOCV可以用来挖掘出片段间关键性的轨道相互作用形式，并展现出它们带来什么样的片段间电子转移。值得一提的是，以常规方式计算的整体与各个片段间的EDD，等价于所有NOCV pair对应的密度变化的总和再加上片段间Pauli互斥导致的密度变化。Pauli互斥不会带来片段间电子转移，但是会显著影响EDD图像，可能妨碍电子转移情况的直观考察，因此从这点上来说利用ETS-NOCV考察轨道相互作用造成的电子转移也比直接观看EDD更好。
ETS-NOCV在Multiwfn中可以非常方便地实现，请阅读《使用Multiwfn通过ETS-NOCV方法深入分析片段间的轨道相互作用》（http://sobereva.com/609）详细了解方法的原理、Multiwfn的相关用法。
这里举个典型的例子，用ETS-NOCV分析(CO)5Cr=CH2配合物中(CO)5Cr与CH2的轨道相互作用，整体和两个片段都作为单重态计算。这里就直接引用量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班（http://www.keinsci.com/WFN）里讲ETS-NOCV部分的一页幻灯片说明情况，NOCV pair密度等值面图中蓝色和绿色分别对应相应形式的轨道相互作用造成电子密度降低和增加的区域。可见两个片段间只有两个NOCV pair起到主导作用，pair 1对应Cr的d轨道的电子往C的空着的、垂直于CH2的p轨道上转移，而pair 2对应于处于CH2片段平面上的孤对电子向Cr的dz2空轨道上转移。
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Multiwfn还可以把NOCV pair的具体成分定量给出。例如会发现Cr和CH2的C对NOCV pair 1的贡献分别为-43.25 %和59.52 %，将百分比与这个pair的本征值0.945相乘，就知道了这种Cr(d)→C(2p)的作用导致Cr的电子减少了0.4325*0.945=0.409，导致C的电子增加了0.5952*0.945=0.562。
3.3 E2超共轭分析
NBO框架下有一种知名的二阶微扰分析（E2）方法，它基于粗糙的二阶微扰理论，可以给出高占据的Lewis型NBO轨道（电子给体）和低占据的非Lewis型NBO轨道（电子受体）之间的超共轭作用能，也叫E2作用能。这样的超共轭作用会伴随着电子从前者往后者转移。量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班（http://www.keinsci.com/WFN）里专有一节对NBO理论有极为完整详细的讲授，其中下面这页幻灯片专门解释了超共轭造成的电子转移量怎么估计，λ的分子部分是电子给体和受体NBO轨道之间的Fock矩阵元，分母是它俩的能量差：
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举个简单例子，H2CO分子，O的孤对电子轨道与两个C-H各自的反键sigma轨道会存在明显的超共轭，使得O的电子往C-H上转移。下图是按照《使用Multiwfn绘制NBO及相关轨道》（http://sobereva.com/134）介绍的方法绘制的O的孤对电子的NBO轨道与一个C-H的sigma* NBO轨道的等值面叠加图，可以看到这俩轨道有显著的重合，再加上这俩轨道的能量相差不悬殊，因此会发生不可忽视的超共轭作用。
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在B3LYP/6-31G*级别下，从NBO程序的输出文件里可以看到这两个轨道间的Fock矩阵元数值为0.095 a.u.，能量差为0.74 a.u.，因此按照前面幻灯片里的公式，电子转移量为2*(0.095/0.74)^2 = 0.033。NBO程序还会输出超共轭作用能，为15.0 kcal/mol，计算方式为2*0.095^2/0.74*627.51。
在这里强调一下，量子化学常规计算得到的波函数和电子密度，对应于所有超共轭都已经发生之后的状态。而上面说的超共轭在计算时，是将高占据（对于闭壳层体系来说占据数接近2.0）的NBO视为完全占据状态、低占据的NBO视为完全非占据状态，从而将电子结构视为理想化的Lewis式的状态来计算的，读者应搞清楚逻辑。
3.4 基于定域化分子轨道展现电子转移
定域化分子轨道（LMO）的相关知识在《Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比》（http://sobereva.com/380）里做了基本的介绍并给出了在Multiwfn中实现的例子。分子轨道往往离域特征非常强，难以和电子结构关联起来讨论，而将分子轨道进行酉变换得到的LMO则具有非常高的定域性，能和成键电子、孤对电子、内核电子所在轨道相对应。通过考察一个结构变化过程中关键的LMO是怎么变化的，可以从轨道角度描述电子转移情况。下图是《Multiwfn波函数分析程序的最新最全面的介绍文章已在JCP上发表！（对应2024年8月版）》（http://sobereva.com/726）文中提到的Multiwfn的2024年程序介绍原文中的一幅图，展现了F-进攻CH4产生CH3F和H-过程中两个关键的LMO轨道的变化，F和H的原子电荷用黑字表示，蓝字是原子对LMO的贡献。由图可以清楚地看出F-的一个2p孤对电子轨道逐渐变成了C-F成键轨道，而一个C-H成键轨道则逐渐变成了H-的1s轨道。这个过程中无疑出现了F-的2p电子向H的1s轨道的非常显著的转移。
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4 专用于激发态电子转移的分析方法
相较于第2节介绍的普适性的电子转移分析方法，本节介绍的一系列方法都是笔者专门针对考察电子激发而提出的，在研究电子激发导致电子转移方面可以揭示出丰富得多的信息，是经常研究电子激发的读者们一定要掌握的。
4.1 空穴-电子分析
在《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》（http://sobereva.com/434）中非常全面详细地介绍了Multiwfn中独家的空穴-电子分析（hole-electron analysis）并给了很多例子，这是已经极为流行的电子激发分析方法。简单来说，任意电子激发都可以在这种分析框架中被描述为“空穴”到“电子”的跃迁，电子与空穴都是三维实空间函数、全空间积分都为1，电子分布减去空穴分布恰对应于电子激发过程的EDD。Multiwfn可以直接给出空穴和电子的分布图，可以把它们转化为平滑的Gaussian函数（C_hole和C_ele函数）以便更直观地考察，还可以给出非常丰富的描述符描述它们分布的定量特征，比如定义了D指数用来衡量电子转移距离、Sr指数用来衡量空穴和电子分布的重叠程度、t指数用来衡量空穴与电子间分离的充分程度，等等。Multiwfn的空穴-电子分析功能还具有很多其它功能，比如基于空穴和电子分布计算激子结合能、计算跃迁密度和跃迁电/磁偶极矩密度、计算空穴和电子在不同基函数/原子/自定义片段上的分布量以及重叠程度，等等。
下图是一个典型的D-pi-A型体系，左边是硝基，中间是联苯，右边是氨基。在基态极小点结构下，用CAM-B3LYP/6-31G(d)做TDDFT计算得到的5个单重态激发态都进行空穴-电子分析，得到的部分描述符如下图左侧表格所示，下图中间的图是原本的空穴（蓝色）和电子（绿色）的叠加图，下图的右图是它们用Gaussian函数平滑化之后对应的C_hole和C_ele叠加图。将描述符与等值面图像相结合，可以清晰直观展现出这5个态的电子转移特征上的区别，明显S0→S2造成的电子转移最为显著（D很大），空穴和电子分离得也相对最充分（t显著大于0），而其它态的电子转移程度都微弱。利用http://sobereva.com/434提供的shell脚本，可以令Multiwfn一次性算出来所有态的各种指数并提取出来，从而快速了解被计算的态中哪些对应显著的电子转移。
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下图是DMABN分子的S1态势能面上对应于扭转的分子内电荷转移（TICT）的垂直荧光发射过程的空穴、电子和二者的叠加图，以及Sr函数图（对应空穴和电子的乘积开根号，体现空穴与电子交叠的部分）。可见电子从哪走、去了哪，以及哪些区域的电子虽然被激发了但最终分布并没有发生明显净变化（由Sr体现），全都能完整地看出来。相比之下，前面说的EDD图只能展现电子在哪里有净增加和净减少，明显不如空穴-电子分析对电子转移内在情况展现得那么全面透彻。
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空穴-电子分析对于分析周期性体系的激发态电子转移也可以使用，示例见《使用CP2K结合Multiwfn对周期性体系模拟UV-Vis光谱和考察电子激发态》（http://sobereva.com/634）。下面介绍的在空穴-电子分析框架下衍生出的其它方法也同样支持周期性体系。
4.2 片段间电子转移分析（IFCT）
笔者提出的这种分析在《在Multiwfn中通过IFCT方法计算电子激发过程中任意片段间的电子转移量》（http://sobereva.com/433）里有非常详细的介绍。这个方法可以给出自定义的不同片段间在电子激发时的电子转移情况，它本质上是基于不同片段对空穴和电子贡献的百分比计算的。例如下面这页幻灯片中的表格，展现了W(CO)4(bipy)配合物的S0→S1垂直激发中不同片段之间的电子转移量（较显著的用红色高亮了），以及各个片段电子数的净变化。右侧的等值面图是空穴和电子叠加图。从定量数据和等值面图上都可见电子主要是从W向bipy（邻二氮菲）配体转移的，同时与bipy平行的两个CO配体也往bipy上有不少电子转移。
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相比之下，靠之前介绍的片段电荷讨论的话仅仅能得到电子激发过程中某个片段净电荷变化了多少，没法给出任意两个片段向彼此各转移了多少电子这样的细节。显然IFCT在分析激发态电子转移方面有独一无二的关键性价值！
基于IFCT，我还提出了利用IFCT数据把整个电子光谱进行分解的思想，可以给出片段间电子转移对电子光谱的贡献曲线，从而将电子转移特征与电子光谱紧密联系了起来，详见《使用Multiwfn绘制电荷转移光谱(CTS)直观分析电子光谱内在特征》（http://sobereva.com/628）。
《电子激发过程中片段间电荷转移百分比的计算》（http://sobereva.com/398）这篇文章里还介绍了用空穴-电子分析和IFCT分析计算特定电子激发的电荷转移百分比，从而衡量电荷转移特征强弱的方法，建议看看。
4.3 电荷转移矩阵的热图分析
IFCT方法得到的不同原子间的相互电子转移量可以视为一个矩阵，我将之命名为电荷转移矩阵（charge transfer matrix），可以绘制成热图的方式非常直观地考察，这在《使用Multiwfn绘制跃迁密度矩阵和电荷转移矩阵考察电子激发特征》（http://sobereva.com/436）中做了很详细的介绍。举个例子，下图是氨基、pi共轭链、硝基形成的D-pi-A体系的S0→S1和S0→S2电子激发对应的0.007 a.u.等值面的空穴-电子叠加图（上侧）和Multiwfn直接绘制的非氢原子的电荷转移矩阵的热图（下侧）。如图所示，非氢原子序号（1-12）是从氨基往硝基方向依次增加的，对应于热图的坐标轴上的序号。第(i,j)矩阵元对应于原子i向原子j转移的电子数。从S0→S1的热图上的颜色可以看到左上部分整体大于右下部分，体现出电子是整体从序号小的原子往序号大的原子上转移的。诸如第8列数值都接近0，体现出8号原子基本没有往其它原子上转移电子。而第8行的一些矩阵元很大，体现出有诸多原子向8号原子转移了电子。粉色虚线把对角线高亮了出来，对角线上哪个原子对应的矩阵元较大，就说明在这个原子上同时有较显著的空穴和电子出现，比如4号原子就是。S0→S2的图展现出了截然不同的情况，从热图可以看到电子激发过程中给出电子的基本只有硝基上的O11和O12，它们给出的这些电子虽然也有一部分转移到了硝基以外的部分（主要是序号为偶数的碳上），但大部分还是落在了硝基部分（序号10-12），因此这是有轻微电荷转移特征的局域激发。可以看出电荷转移矩阵热图展现的信息和空穴-电子重叠图体现的信息是呼应的，而表现形式则有明显的互补性。
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Multiwfn还可以绘制片段间的电荷转移矩阵热图，此时横、纵坐标就不是原子序号了而是片段序号，由此可以直观分析片段间电子转移情况。
http://sobereva.com/436文中还给了现成的shell脚本，可以实现一键把所有选择的激发态的电荷转移矩阵热图产生出来并保存为不同的图像文件，用来考察各个态都是什么电子转移特征极其方便。
5 总结
本文首先盘点了出现电子转移的各种情况，并极其完整、系统地把量子化学、第一性原理研究中所有可以考察电子转移情况的方法做了总结，这些分析基本都可以通过主流计算程序与强大的波函数分析程序Multiwfn相结合很容易地实现。本文对各种方法只是做了简介和归纳，具体操作请阅读文中提到的笔者的专题博文。希望大家在充分理解这些方法的思想、原理的基础上，结合本文和相关博文里的例子举一反三，在实际研究中把电子转移问题分析、讨论得深入透彻。
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