计算化学公社

标题: 通过 Marcus− Levich−Jortner theory 评估弗兰克-康登加权密度态 [打印本页]

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Author: 叫我易小星 时间: 2017-6-3 20:42
标题: 通过 Marcus− Levich−Jortner theory 评估弗兰克-康登加权密度态
ρFC denotes the Franck-Condon-weighted density of states.

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看一篇文献中列出的一个公式，请教各位大神公式中的n代表什么意思啊？

作者
Author: 让你变成回忆 时间: 2017-6-3 21:33
是对正则模式求和吧。

作者
Author: ggdh 时间: 2017-6-3 21:40
本帖最后由 ggdh 于 2017-6-3 21:47 编辑

我猜n是振动量子数，n=0，1，2，3。。。无穷大

作者
Author: wbn 时间: 2017-6-3 23:00
本帖最后由 wbn 于 2017-6-3 23:03 编辑

如楼上所说n就是振动量子数。这个公式的作用是处理处于非基态振动态的产物对于Marcus理论中反应速率的影响（比如由于热产物的存在使得双分子反应观察不到Marcus翻转区），所以公式中有一个n 从0到无穷大的求和，考虑了所有振动态的影响。你可以注意到公式中活化能的一项比Marcus公式多了一个振动能量项，这一项部分抵消了自由能，使得反应实际的driving force更低。

作者
Author: ggdh 时间: 2017-6-3 23:59

wbn 发表于 2017-6-3 23:00
如楼上所说n就是振动量子数。这个公式的作用是处理处于非基态振动态的产物对于Marcus理论中反应速率的影响 ...

这里好像不是所有振动态，而是把某几个重要的高频振动合并为一个有效振动？就是hw_eff项。
不知道怎么理解为啥只考虑高频振动？

作者
Author: wbn 时间: 2017-6-4 00:22

ggdh 发表于 2017-6-3 23:59
这里好像不是所有振动态，而是把某几个重要的高频振动合并为一个有效振动？就是hw_eff项。
不知道怎么理 ...

不要混淆了振动态(vibration state) 和振动模式 (vibration mode)。我也没计算过h_eff的具体值（我们一般靠猜），但是我想是因为高频振动能量高，所以对于活化能的影响大。

作者
Author: 叫我易小星 时间: 2017-6-4 17:01

wbn 发表于 2017-6-4 00:22
不要混淆了振动态(vibration state) 和振动模式 (vibration mode)。我也没计算过h_eff的具体值（我们一般 ...

能否解释下在使用这个公式作具体计算时n值怎么取，振动量子数的物理意义我不太懂，也没找到相关解释，谢谢啦！

作者
Author: wbn 时间: 2017-6-5 10:19

叫我易小星发表于 2017-6-4 17:01
能否解释下在使用这个公式作具体计算时n值怎么取，振动量子数的物理意义我不太懂，也没找到相关解释，谢 ...

根据求和项从0加到无穷大。振动量子数就是描述分子的振动能级呗

作者
Author: 叫我易小星 时间: 2017-6-5 11:25
嗯嗯,知道了,谢啦

作者
Author: 叫我易小星 时间: 2017-6-5 11:26

wbn 发表于 2017-6-5 10:19
根据求和项从0加到无穷大。振动量子数就是描述分子的振动能级呗

嗯嗯,知道了,谢啦

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Author: 王寓于 时间: 2020-11-4 15:44
您好，我看到有人说n 从0到无穷大求和，n到了一定大小就算不出来结果了，请问在计算的时候n和hw-eff一般如何取？

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